Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов

бесплатная нормативная документация

МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ

ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ

ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ

Федеральное государственное учреждение «Всероссийский ордена "Знак Почета"

научно-исследовательский институт противопожарной обороны»

РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Руководство

УДК 614.841.41

В настоящее время значительно увеличился спектр веществ и материалов, применяемых в быту и на производстве. Для правильного применения данных веществ и материалов необходимо располагать сведениями по их основным показателям пожаровзрывоопасности, которые зачастую отсутствуют, а экспериментально определить подчас бывает затруднительно. В связи с этим для практических работников испытательных пожарных лабораторий, нормативно-технических отделов, подразделений пожаротушения во многих случаях целесообразно пользоваться расчетными методами определения показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов.

В настоящее время расчет показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов проводят в соответствии с руководством "Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов". Редакция данного документа, изданного в 1985 г., к настоящему моменту времени в значительной степени устарела. В связи с появлением новых знаний, обобщения сведений по показателям пожаровзрывоопасности, появлением новых критериев оценки материалов возникла необходимость пересмотра данного документа и издания новой редакции руководства.

В переработанное издание руководства включены вновь разработанные методы расчета показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов, а также методы расчетной оценки, опубликованные ранее и прошедшие проверку на практике.

Руководство предназначено для сотрудников научно-исследовательских и проектных организаций, для инженерно-практических работников промышленных предприятий и испытательных пожарных лабораторий, занимающихся изучением пожаровзрывоопасных свойств веществ и материалов.

Руководство согласовано ГУГПС МЧС России, исх. № 30/4/1808 от 25.06.2002 г., и утверждено ФГУ ВНИИПО МЧС России 30.08.2002 г.

Разработано авторским коллективом в составе: Ю.Н. Шебеко, В.Ю. Навценя, С.Н. Копылов, В.И. Горшков, И.А. Корольченко, А.Н. Полетаев, Н.Л. Полетаев, О.В. Васина, В.Н. Веревкин, С.Г. Белов.

1. ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

1.1. Концентрационные пределы распространения пламени для горючих газов и паров

Нижний концентрационный предел распространения пламени (предел воспламенения) j_н — это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой (выраженная в процентах или в г/м³), с уменьшением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.

Верхний концентрационный предел распространения пламени j_в - это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой, с увеличением которой смесь становится неспособной к распространению пламени.

1.2. Область распространения пламени (область воспламенения) — это область объемных (массовых) долей горючего в смеси с окислительной средой, заключающаяся между нижним и верхним концентрационными пределами распространения пламени.

1.3. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) — объемная доля кислорода в смеси горючего с окислительной средой и флегматизатором (выраженная в процентах), которая соответствует составу смеси в экстремальной точке области воспламенения (то есть в точке на кривой флегматизации, отвечающей максимальной объемной доле флегматизатора).

1.4. Минимальная флегматизирующая концентрация флегматизатора — объемная доля флегматизатора в смеси с горючим и окислительной средой, при которой смесь становится неспособной к распространению пламени при любом соотношении горючего и окислительной среды.

1.5. Температура вспышки t_всп - самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой над его поверхностью образуются пары или газы, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для возникновения устойчивого горения.

1.6. Температура воспламенения t_восп — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура горючего вещества, при которой оно выделяет горючие пары или газы с такой скоростью, что после воспламенения их от источника зажигания возникает устойчивое горение.

1.7. Минимальная энергия зажигания — наименьшее значение энергии электрического разряда, способного воспламенить наиболее легко воспламеняющуюся смесь газа, пара или пыли с воздухом.

1.8. Стехиометрическая объемная доля (концентрация) горючего — объемная доля горючего в смеси с воздухом j_ст, вычисляемая по формуле j_ст = 100/(4,84b + l), где b — стехиометрический коэффициент кислорода в уравнении химической реакции горения данного горючего, рассчитываемый по формуле (33).

1.9. Адиабатическая температура горения стехиометрической смеси Т_ад — это теоретически вычисляемая температура продуктов горения. При расчете предполагается достижение термодинамического равновесия между участками реакции и отсутствие теплопотерь из зоны реакции.

1.10. Максимальная нормальная скорость горения — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени в газовых смесях, определяемая в специальных условиях.

1.11. Максимальное давление взрыва и максимальная скорость нарастания давления взрыва

Максимальное давление взрыва — наибольшее давление, возникающее при дефлаграционном взрыве газо-, паро- или пылевоздушных смесей в замкнутом объеме при начальном давлении смеси 101,3 кПа.

Максимальная скорость нарастания давления взрыва — максимальное значение производной давления взрыва по времени на восходящем участке зависимости давления взрыва газо-, паро- или пылевоздушной смеси в замкнутом сосуде от времени.

1.12. Максимальная степень расширения продуктов горения — максимальная величина отношения объема конечных продуктов горения при температуре пламени к объему исходной смеси.

1.13. Нижний концентрационный предел распространения пламени для аэровзвесей твердых горючих веществ — количество горючего вещества, выраженное в граммах и отнесенное к 1 м³ исходной смеси горючего с окислительной средой, при уменьшении которого смесь становится неспособной к распространению пламени.

1.14. Температура самовоспламенения — самая низкая (в условиях специальных испытаний) температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся пламенным горением.

1.15. Температурные пределы распространения пламени — значения температур, при которых насыщенные пары вещества образуют в окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (нижний температурный предел) или верхнему (верхний температурный предел) концентрационным пределам распространения пламени.

1.16. Безопасный максимальный экспериментальный зазор (БЭМЗ) — максимальный зазор между фланцами оболочки, через который не происходит передача взрыва из оболочки в окружающую среду при любой концентрации горючего в воздухе.

1.17. Максимальная скорость распространения пламени вдоль поверхности горючей жидкости — максимальная линейная скорость распространения фронта пламени по узкой паровоздушной прослойке, образующейся вблизи свободной поверхности испаряющейся на воздухе горючей жидкости.

1.18. Минимальная огнетушащая концентрация газового средства пожаротушения (ГОС) — минимальная объемная доля ГОС в смеси с окислительной средой, при которой достигается тушение модельного очага горения.

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

2.1. Методы расчета концентрационных пределов распространения

пламени для газо- и паровоздушных смесей

2.1.1. Метод расчета нижнего концентрационного предела распространения пламени

Нижний предел j_н в объемных процентах для индивидуальных веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, рассчитывается по формуле

j_н = 100 /(h_cn_c + h_Hn_H + h_Оn_О + h_Nn_N + h_f + 1), (1)

где n_c, n_н, n_o, n_N - число атомов С, Н, О в молекуле горючего; h_С, h_н, h_o, h_N h_f - коэффициенты; их значения составляют: h_С = 8,737, h_H = 2,757, h_О = -0,522, h_N = -0,494, h_f = 2,36x10^-2 кДж/моль; — стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль; значения рассчитываются по формуле (37).

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) не превышает 6 %.

Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени для о-ксилола С₈Н₁₀ по формуле (1). Стандартная теплота образования вещества составляют 18,99 кДж/моль:

j_н = 100/(8,737 × 8 + 2,757 × 10 - 2,36 × 10^-2 × 18,99 + 1) = 1,02 % (об.)

2.1.2. Метод расчета верхнего концентрационного предела распространения пламени

Верхний предел j_в в объемных процентах для индивидуальных органических веществ рассчитывается по формуле

(2)

где n_i — число i-x молекулярных связей в молекуле горючего (например, С¾С, С—Н, С—О и т. д.); h_i — параметр i-й связи; значения h_i приведены в табл. 1; g_k — коэффициент, учитывающий те или иные особенности строения молекулы горючего (наличие в молекуле циклов, эпоксигрупп и т. д.); значения g_k для некоторых структурных групп приведены в табл. 2.

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (1) составляет 11 %.

Таблица 1

Вид связи	Значение h_i	Вид связи	Значение h_i
с¾н	1,39	C¾N	-1,77
с¾с	-0,84	N¾H	0,69
С=С	0,24	СС	0,89
с¾о	-1,40	о—н	1,25
С=О	1,31	CºN	2,07
c¾cl	0,71	сºс	1,93

Таблица 2

Структурная группа	Значение g_k
¾CHO	-1,47
¾C¾C¾ \ / O	-1,11
Неароматический цикл	9/ n_c

Пример. Рассчитать верхний концентрационный предел распространения пламени для кротонового альдегида по формуле (2). Эмпирическая формула C₄H₆O, структурная формула Н₂С = СН—СН₂—СН = О.

Из структурной формулы определяются значения n_i: n_c_-Н = 6, n_c_-С = 2, n_c₌_o = 1, n_c_=С = 1

По формуле (2) получаем:

j_в = 100/(1,39×6 - 0,84×2+ 0,24×1 + 1,3×1 - 1,47) = 15,7 % (об.)

2.1.3. Метод расчета концентрационных пределов распространения

пламени для смесей горючих веществ при начальной температуре 25° С

Метод распространяется на вещества, не вступающие между собой в химическую реакцию при начальной температуре.

Нижний (верхний) концентрационный предел распространения пламени для смеси j_п в объемных процентах рассчитывается по формуле

(3)

где j_пк — концентрационный предел распространения пламени k-го горючего компонента, % (об.); j_к — концентрация k-го компонента в смеси, % (об.); n — число горючих компонентов в смеси.

Если какие—либо из величин j_п_k неизвестны, они рассчитываются по методам, приведенным в разделах 2.1.1 и 2.1.2.

Относительное среднеквадратическое отклонение расчета не превышает 30 %.

Пример. Рассчитать нижний предел распространения пламени смеси паров этанола и изопропанола, содержащей 50 % (об.) этанола и 50 % (об.) изопропанола. Для этанола j_н1 = 3,61 % (об.), для изопропанола j_н2 = 2,23 % (об.).

j_н = 100 : (50 : 3,61 + 50 : 2,23) = 2,76 % (об.).

2.2. Метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора

и минимального взрывоопасного содержания кислорода

Минимальную флегматизирующую концентрацию газовых средств пожаротушения С_мфк, % (об.), вычисляют по формуле

(4)

где g — эмпирический безразмерный параметр, значения которого приведены в табл. 3; — концентрация кислорода в воздухе, % (об.); b_со - стехиометрический коэффициент кислорода в реакции сгорания до СО и Н₂О. Величину b_со вычисляют по формуле

b_со = 0,5n_c + 0,25n_Н - 0,5n_О, (5)

где n_c, n_Н, n_О - число атомов С, Н, О в молекуле горючего; F — безразмерная функция, которую вычисляют по формуле

(6)

где h_С, h_H, h_o, h_N, h_f — коэффициенты; их значения составляют: h_c = 2,373, h_H = 2,757, h_o= -0,522, h_N = -0,494, h_f = 2,58 x 10^-2 кДж/моль; — стандартная теплота образования горючего вещества, кДж/моль.

Таблица 3

Флегматизатор	g	Флегматизатор	g
N₂	1,0	CFCl₃	4,0
СO₂	1,6	CCl₄	4,8
Н₂O	1,2	C₂F₄Cl₂	6,0
C₂F₃Cl₃	5,6	C₂F₅Cl	6,0
C₂F₄Br₂	21,3	C₄F₁₀	4,3
SF₆	3,9	C₂F₅I	5,6
CF₂ClH	3,3	CF₃H	1,6
CF₂Cl₂	4,5	C₃F₇H	3,0
C₃F₈	6,1	C₄F₈	2,7
CF₄	2,4	C₂F₅H	2,5
CF₃Br	16,2	CF₃I	15,5

Концентрация горючего в смеси, соответствующей по составу точке флегматизации, вычисляется по формуле

(7)

Минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК) в объемных процентах рассчитывается по формуле

(8)

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формулам (4) и (8) не превышает 10 %.

Пример. Рассчитать концентрацию флегматизатора в экстремальной точке области распространения пламени и МВСК при флегматизации метана перфторбутаном. Стандартная теплота образования метана — минус 74,85 кДж/моль.

По формуле (5) вычисляем: b_со = 0,5 × 1 + 0,25 × 4 = 1,5. По формуле (6) находим:

Согласно табл. 3, для С₄F₁₀ g = 4,3. Подставляя значения b_CO, F и g в (4), получаем:

% (об.);

% (об.).

Отсюда МВСК = (100 - 11 - 10,9) × = 16,4 % (об.).

2.3. Метод расчета минимальной огнетушащей концентрации

газовых средств пожаротушения

Метод расчета минимальных огнетушащих концентраций газовых средств пожаротушения распространяется на горючие вещества, состоящие из атомов С, Н, О, N.

Минимальную огнетушащую концентрацию газовых средств пожаротушения С_мок, % (об.), вычисляют по формуле

С_мок = a × С_мфк, (9)

где a = 0,47 — безразмерный коэффициент; С_мфк — минимальная флегматизирующая концентрация, рассчитанная по формуле (4).

Относительная средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (9) составляет d = 31%.

Пример. Рассчитать по формуле (9) значение минимальной огнетушащей концентрации перфторбутана для тушения факела метана.

Для перфторбутана значение С_мфк составляет 11 % (об.). Подставляя его в формулу (9), получаем:

С_МОК = 0,47 × 11 = 5,2 % (об.).

2.4. Методы расчета температуры вспышки и воспламенения

2.4.1. Методы расчета температуры вспышки индивидуальных

жидких веществ в закрытом тигле

Температура вспышки (°С) веществ t_всп, имеющих нижеперечисленные структурные группы (табл. 4), рассчитывается по формуле

(10)

где а₀ — размерный коэффициент, равный минус 73,14 °С; а₁ — безразмерный коэффициент, равный 0,659; t_кип — температура кипения исследуемой жидкости, °С; l_j — число структурных групп j—го вида в молекуле; a_j — эмпирические коэффициенты, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Значения эмпирических коэффициентов (для различных видов структурных групп)

Структурная группа	a_j, °C	Структурная группа	a_j, °С
С—С	-2,03	С=О	11,66
с—н	1,105	CºN	12,13
С—О	2,47	N—H	5,83
С=С	1,72	О—Н	23,90
C—N	14,15	c—c	-0,28
C—Cl	15,11	C—F	3,33
C—Br	19,40	C—S	2,09
Si—H	11,00	C=S	-11,91
Si—C	-4,84	H—S	5,64
Si—Cl	10,07	P—O	3,27
		P=O	9,64

Средняя квадратичная погрешность расчета по формуле (10) составляет 9—13 °С.

Для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О, N, а также галоидорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы S, Si, P, Cl, температура вспышки рассчитывается по формуле

t_всп = C₀ + С₁ × t_кип + С₂ |DН_сг|,

где DН_сг — мольная теплота сгорания вещества, кДж/моль; C₀, С₁, С₂ — эмпирические константы, величины которых приведены в табл. 5.

Таблица 5

Значения эмпирических констант С₀, С₁, С₂(для различных классов соединений)

Класс соединений	С₀, °С	C₁	С₂, кДж/моль
Соединения, состоящие из
атомов С, Н, О, N	-45,5	0,83	-0,00812
атомов С, Н, О, N, Cl	-39,6	0,79	-0,0147
Соединения, содержащие атомы F, Вr	-57,4	0,79	-0,0147
Элементоорганические соединения, содержащие атомы S, Si, Р, Сl	-45,5	0,83	-0,0082

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (11) составляет 9—13 °С.

Более точную температуру вспышки перечисленных в табл. 6 классов веществ рассчитывают по формуле

t_всп = а + b × t_кип, (12)

где а и b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 6.

Таблица 6

Значения эмпирических коэффициентов а и b (для разных классов веществ)

Класс веществ	а, °С	b
Алканы	-73,22	0,693
Спирты	-41,69	0,652
Алкиланилины	-21,94	0,533
Карбоновые кислоты	-43,57	0,708
Алкилфенолы	-38,42	0,623
Ароматические углеводороды	-67,83	0,665
Альдегиды	-74,76	0,813
Бромалканы	-49,56	0,665
Кетоны	-52,69	0,643
Хлоралканы	-55,70	0,631

Средняя квадратическая погрешность при расчете по формуле (12) составляет 3—5 °С.

Если известна зависимость давления насыщенных паров вещества от температуры, то температура вспышки (°С) рассчитывается по формуле

(13)

где Р_всп — парциальное давление паров горючего вещества при температуре вспышки, кПа; d₀ — коэффициент диффузии пара в воздух, см²/с; b — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения; А_Б — константа, равная 280 кПа/(см² × с × К).

Средняя квадратическая погрешность расчета температуры вспышки по формуле (13) составляет 10—13 °С.

2.4.2. Методы расчета температуры вспышки смесей горючих

жидкостей в закрытом тигле

Температура вспышки смесей горючих жидкостей t_вс (°С) рассчитывается по формуле

(14)

где х_i — мольная доля i-го компонента в жидкой фазе; — мольная теплота испарения i-го компонента, кДж/моль; - температура вспышки i-го компонента, °С; R — универсальная газовая постоянная.

Величина может быть рассчитана по интерполяционной формуле

= -2918,6 + 19,6 ( + 273), (15)

где — температура кипения i-го компонента, °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (14) составляет 9 °С.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов, то температура вспышки смеси t_{всп см} (°С) рассчитывается по формуле

(16)

где

В_i, — константы уравнения Антуана для i-го компонента.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (16) составляет 11 °С.

Температура вспышки бинарных смесей жидкостей t_{всп см}, принадлежащих к одному гомологическому ряду, н-спиртов или сложных эфиров нормального строения (°С) рассчитывается по формуле

(17)

где — температура вспышки легкокипящего компонента, °С; D — гомологическая разность по температуре вспышки в рассматриваемом ряду, °С; х — массовая доля высококипящего компонента в жидкой фазе; m — разность между числом углеводородных атомов компонентов смеси; х' — коэффициент, учитывающий нелинейный характер зависимости t_всп от х. При х ³ 0,5х' = 2х - 1, при х < 0,5х'.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (17) превышает на 2 °С погрешность .

2.4.3. Методы расчета температуры вспышки индивидуальных

жидких веществ в открытом тигле

Температура вспышки в открытом тигле рассчитывается по формуле (10) с использованием значений эмпирических коэффициентов a_j из табл. 7.

Таблица 7

Величина эмпирических коэффициентов a_j (для различных структурных групп)

Структурная группа	a_j, °С	Структурная группа	a_j, °C
С—С	3,63	С = О	25,36
с—н	0,35	C—S	14,86
с—о	4,62	N—H	18,15
с = с	-4,18	О—Н	44,29
C—N	-7,03	С—С	6,48
H—S	10,75	H—Si	-4,58
Р—О	22,23	—SiCl₃	50,49
Р = О	-9,86

Коэффициенты а₀ и а₁ при расчете температуры вспышки в открытом тигле равны соответственно минус 73,00 и 0,409 °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 10 °С.

Температура вспышки органических и некоторых элементоорганических веществ в открытом тигле, если известна их мольная теплота сгорания, вычисляется по формуле (11) с использованием коэффициентов С₀, C₁, C₂, равных соответственно: минус 47,58, 0,826 и 0,00612 кДж/моль.

Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 13 °С.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры, то температура вспышки в открытом тигле рассчитывается по формуле (13), где А_Б = 427 кПа/(см² × с × К).

Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 13 °С.

2.4.4. Методы расчета температуры воспламенения индивидуальных жидких веществ

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры, то для определения температуры воспламенения веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, используется формула (13), в которой А_Б = 453 кПа/(см² × с × К) (для фосфорорганических веществ А_Б = 1333 кПа/(см² × с × К).

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (13) составляет 6 °С.

Температура воспламенения веществ, в состав которых входят структурные группы, указанные в табл. 8, вычисляется по формуле (10) с использованием эмпирических коэффициентов из табл. 8.

Таблица 8

Значения эмпирических коэффициентов a_j (для разных видов структурных групп)

Структурная группа	a_j, °C	Структурная группа	a_j, °C
С—С	0,0270	с = о	-0,826
С—Н	-2,118	N—H	-0,261
с—о	-0,111	О—Н	8,216
с = с	-8,980	С—С	-2,069
C—N	-5,876

Коэффициенты а₀ и а₁ равны соответственно минус 47,787 и 0,8818 °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 5°С.

Температура воспламенения t_восп (°C) алифатических спиртов и сложных эфиров рассчитывается по формуле

(18)

где t_кип - температура кипения вещества, °С; k — эмпирический коэффициент, составляющий 6×10^-4 для спиртов и 7×10^-4 для сложных эфиров.

Средняя квадратическая погрешность расчета температуры воспламенения спиртов и сложных эфиров по формуле (18) составляет соответственно 2 и 4 °С.

Пример 1. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле толуола С₆Н₅СН₃ по формуле (10). Температура кипения вещества равна 110,6 °С.

В соединении имеется шесть связей С—С, одна связь С—С и восемь связей С—Н. С помощью данных табл. 4 находим:

t_всп = (-73,14) + 0,659 × 110,6 + 6 × (-0,28) + 1 × (-2,03) + 8 × 1,105 = 4,86 °С.

Экспериментальное значение t_всп составляет 4 °С, погрешность расчета равна 0,86 °С.

Пример 2. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле диэтиламина (C₂H₅)₂NH по формуле (11). Температура кипения вещества 55,2 °С, теплота сгорания 2820 кДж/моль. Используя данные табл. 5, получим:

t_всп = -45,5 + 0,83 × 55,2 - 0,0082 × 2820 = -23,44 °С.

Экспериментальное значение температуры вспышки диэтиламина составляет минус 26 °С, погрешность расчета 2,56 °С.

Пример 3. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле додекана C₁₂Н₂₆ по формуле (12). Температура кипения вещества 216 °С. Коэффициенты определяем по табл. 6. Получаем:

t_всп = -74,0 + 0,69 × 216 = 75,0 °С.

Экспериментальное значение равно 74 °С, погрешность расчета 1,0 °С.

Пример 4. Рассчитать температуру вспышки в закрытом тигле этиленгликоля С₂Н₆О₂ по формуле (13). Коэффициенты А, В, С_А равняются соответственно 8,8672; 3193,6 и 273,15.

Для расчета температуры вспышки вычисляем коэффициент диффузии D₀ по формуле

см²/с.

По формуле (13) находим P_всп(t_всп + 273).

Температуру вспышки определяем методом последовательных приближений. Принимаем t_всп = 107 °С, тогда

P_всп(t_всп + 273) = 1103.

Принимаем t_всп = 108 °С, тогда Р_всп = 0,48505; Р_всп = 3,055 кПа; P_всп(t_всп + 273) = 1167.

Таким образом, температура вспышки составляет 107 °С. Погрешность расчета 13 °С.

Пример 5. Рассчитать температуру воспламенения бутилового спирта С₄Н₉ОН по формуле (18). Температура кипения вещества 117,5 °С.

Коэффициент k для спиртов равен 0,0006.

°С.

Экспериментальное значение температуры воспламенения 41 °С, погрешность расчета 2 °С.

2.5. Методы расчета температурных пределов распространения пламени

2.5.1. Методы расчета температурных пределов распространения пламени

для индивидуальных жидких веществ

2.5.1.1. Если известна зависимость давления насыщенных паров жидкости от температуры, то величина нижнего или верхнего температурного предела распространения пламени t_п(°С) рассчитывается с использованием соответствующего значения концентрационного предела распространения пламени j_п по формуле

(19)

где А, В, С_А — константы уравнения Антуана; Р₀ — атмосферное давление, кПа.

Величина j_п может быть рассчитана по методам, рекомендуемым в п. 2.1. Погрешность расчета по формуле (19) определяется погрешностью величины j_п.

2.5.1.2. Для веществ, состоящих из структурных групп, представленных в табл. 17, температурные пределы распространения пламени (°С) определяются по формуле

(20)

с использованием значений коэффициентов a_j из табл. 9 для нижнего t_н и верхнего t_в температурных пределов соответственно.

Таблица 9

Значения коэффициентов a_j для формулы (20)

Связь	a_j, °С		Связь	a_j, °С
Связь	t_н	t_в	Связь	t_н	t_в
с—н	-0,009	0,570	С=С	5,57	5,86
с—с	-0,909	-1,158		-4,40	-4,60
с—о	0,110	1,267	C—N	-2,14	0,0967
о—н	19,75	17,80	N—H	6,53	6,152
			С=С	-2,66	-4,64

Коэффициенты а₀ и а₁ для нижних температурных пределов распространения пламени равны соответственно минус 62,46 и 0,655 °С, а для верхних пределов минус 41,43 и 0,723 °С.

Среднее квадратическое отклонение расчета по формуле (20) для значений нижнего температурного предела составляет 6,6 °С, для значений верхнего температурного предела — 9,2 °С.

2.5.1.3. Для классов веществ, перечисленных в табл. 10, температурные пределы распространения пламени рассчитываются по формуле

t_п = k × t_кип - l, (21)

где t_кип — температура кипения, °С; k, l — коэффициенты, постоянные в пределах гомологического ряда, величины которых приведены в табл. 10.

Таблица 10

Значения коэффициентов k и l в формуле (21)

Гомологический ряд	Температурный предел	k	l, °С
Углеводороды алифатические	Нижний Верхний	0,69	74
Углеводороды алифатические	Нижний Верхний	0,79	51
Спирты алифатические	Нижний Верхний	0,61	38
Спирты алифатические	Нижний Верхний	0,69	15
Эфиры сложные	Нижний Верхний	0,61	54
Эфиры сложные	Нижний Верхний	0,75	33
Алкиламины первичные	Нижний	0,50	55

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (21) не превышает 10 °С.

2.5.1.4. В случаях, не предусмотренных в пп. 2.5.1.1—2.5.1.3, величина нижнего температурного предела распространения пламени t_н (°С) рассчитывается по формуле

t_н= t_всп - C, (22)

где С — константа, равная 2 °С, если для расчета используется значение t_всп в закрытом тигле, и равная 8 °С, если для расчета используется значение t_всп в открытом тигле.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (22) определяется погрешностью величины t_всп и, как правило, не превышает 12 °С.

2.5.2. Методы расчета температурных пределов распространения пламени

для смесей жидкостей, представляющих собой растворы

2.5.2.1. Методы расчета температурных пределов для смесей горючих жидкостей

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого из компонентов смеси, то температурный предел распространения пламени для смеси t_псм (°C) рассчитывается по формуле

(23)

где k — число компонентов смеси; g_i — коэффициент активности i-го компонента; х_i — мольные доли i-го компонента в жидкой фазе; — константы уравнения Антуана для i-го компонента смеси; — температурный предел распространения пламени для i-го компонента.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (23) составляет 10 °С для нижнего температурного предела и не превышает 20 °С для верхнего.

Если известна зависимость давления насыщенных паров от температуры хотя бы для одного компонента смеси, нижний температурный предел распространения пламени для смеси t_нсм (°C) рассчитывается по формуле

(24)

где — мольная теплота испарения i-го компонента смеси, кДж/моль; R — универсальная газовая постоянная; — нижний температурный предел распространения пламени i-го компонента, °С.

Величина /R может быть определена по интерполяционной формуле

/R = -2918,6 + 19,6( + 273), (25)

где — температура кипения i-го компонента, °С.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (24) составляет 10 °С.

2.5.2.2. Метод расчета нижнего температурного предела распространения

пламени для смесей горючих и негорючих жидкостей

Если смесь жидкостей представляет собой раствор, то, используя известную зависимость давления насыщенных паров от температуры для каждого негорючего компонента, можно рассчитать нижний температурный предел распространения пламени для смеси Т_нсм (К):

(26)

где x_j, x_j — мольные доли i-го горючего и j-го негорючего компонентов в жидкой фазе; , — мольная теплота испарения i-го горючего и j-го негорючего компонентов, кДж/моль; — нижний температурный предел распространения пламени i-го горючего компонента, К; — условный нижний температурный предел распространения пламени j-го негорючего компонента, который рассчитывается по формуле

(27)

где a_j, B_j, — константы уравнения Антуана для данного негорючего компонента; Р₀ — атмосферное давление, кПа; g — параметр, характеризующий флегматизирующее или ингибирующее влияние негорючего компонента в паровой фазе (табл. 11).

Средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (26) составляет 10 °С.

Таблица 11

Значения g для наиболее распространенных негорючих компонентов

Вещество	g
Вода	1,23
Тетрахлорметан	4,80
1,1,2—Трифтортрихлорэтан	5,60
1,2—Дибромтетрафторэтан	21,30

Пример. Рассчитать нижний температурный предел распространения пламени для этиленгликоля С₂Н₆О₂ по формулам (19) и (20). Коэффициенты А, В, С_А равняются соответственно 8,8672; 3193,6 и 273,15.

В соответствии с разделом 2.1.1 находим нижний концентрационный предел распространения пламени: j_н = 3,8 % (об.).

Используя формулу (19), находим t_н:

Экспериментальное значение t_н равно 112 °С.

Для расчета t_н этиленгликоля по формуле (20) используем коэффициенты из табл. 9 и значения температуры кипения 197,8 °С (470,8 К). Из структурной формулы НО—СН₂—СН₂—ОН получаем четыре связи типа С—Н, одну связь типа С—С, две связи С—О и две связи О—Н. Используя коэффициенты из табл. 9, получаем:

Т_н = 31,73 + 0,655 × 470,8 + (-0,009) × 4 + (-0,909) × 1 + 0,110 × 2 +19,75 × 2 = 378,88 К (105,9 °С).

Погрешность расчета по формуле (20) для этиленгликоля составляет 6,1 °С.

2.6. Метод расчета температур вспышки, воспламенения и температурных пределов

распространения пламени при давлении, отличном от (101,3 ±1,3) кПа

Если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то величина температуры вспышки, воспламенения и температурных пределов воспламенения при давлении Р в интервале от 13,3 до 202,6 кПа вычисляется (°С) по формуле

(28)

где t₀ — температура вспышки, воспламенения или температурный предел распределения пламени при давлении Р₀, равном 101,3 кПа; В, С_А — константы уравнения Антуана.

Величина t₀ рассчитывается по методам, изложенным в предыдущих разделах. Погрешность расчета по формуле (28) определяется погрешностью расчета t₀.

2.7. Метод расчета минимальной энергии зажигания

газо- и паровоздушных смесей

Минимальная энергия зажигания W (Дж) рассчитывается по формуле

W = a q , (29)

где a = 0,5 — коэффициент пропорциональности; q — удельное объемное количество тепла, необходимое для нагрева горючей смеси от ее начальной температуры t_нач до температуры самовоспламенения, Дж/м³; l_k — величина критического зазора, м.

Удельное объемное количество тепла, необходимое для нагрева горючей смеси от t_нач до t_св, рассматривается как тепло, нужное для нагрева воздуха q_г, и вычисляется (Дж) по формуле

(30)

где С_р— теплоемкость воздуха, Дж/(кг × град); r_г — плотность воздуха, кг/м³.

Величину q_г можно вычислить по табл. 12.

Таблица 12

Зависимость теплосодержания воздуха от температуры

Температура, °С	Теплоемкость воздуха, кДж/(м³ × град)	Тепло, затрачиваемое на нагрев 1 м³ воздуха от 20 °С, кДж
20	1,211	—
30	1,171	11,09
40	1,134	23,4
50	1,098	34,6
60	1,055	45,4
70	1,034	55,8
80	1,099	66,2
90	0,977	75,9
100	0,955	85,5
120	0,906	103,6
140	0,865	121,3
160	0,829	137,9
180	0,796	153,8
200	0,765	169,1
250	0,700	204,1
300	0,644	236,3
350	0,600	266,3
400	0,560	294,3
500	0,501	344,4
600	0,450	384,4
700	0,411	430,5
800	0,380	468,5
900	0,353	503,8
1000	0,328	536,6
1100	0,308	567,4
1200	0,290	596,4

При расчете критического зазора зажигания l_k используются значения максимального экспериментального безопасного зазора (МЭБЗ), ГОСТ 12.1.001—78:

l_k = 2 МЭБЗ. (31)

Среднеквадратическая погрешность расчета по формуле (29) составляет 90 %.

Пример. Рассчитать минимальную энергию зажигания паровоздушной смеси керосина осветительного марки А по формуле (29). Исходные данные: t_нач = 70 °С, t_св = 238 °С, l_k = 1,8 мм.

Используя данные табл. 12, находим:

q_г = 1,4×10⁵ Дж/м³.

Подставляя q = q_г в формулу (29), определяем значение минимальной энергии зажигания паров керосина при 70 °С:

W = 0,5 × 1,4 × 10⁵ × (1,8 × 10^-3)³ = 4,1 × 10^-4 Дж.

2.8. Метод расчета стехиометрической концентрации горючего вещества в воздухе

Для горючих веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, S, Si, Р, F, Cl, Br, J, стехиометрическая концентрация в процентах объемных определяется по формуле

j_ст= 100/(4,84b + 1), (32)

где b = m_с + m_s + m_si + 2,5m_Р + 0,25(m_н - m_х) - 0,5m_О. (33)

В формуле (33) m_c, m_s, m_Si, m_P, m_н, m_О — число атомов углерода, серы, кремния, фосфора, водорода и кислорода в молекуле горючего; m_х — суммарное число атомов F, Cl, Br, J в молекуле горючего.

Пример. Рассчитать стехиометрическую концентрацию этиленгликоля С₂Н₆O₂ в воздухе по формуле (32).

По формуле (33) вычисляем:

b = 2 + 0,25 × 6 - 0,5 × 2 = 2,5.

Рассчитываем j_ст по формуле (32):

j_ст = 100/(4,84 × 2,5 + 1) = 7,63 % (об.).

2.9. Методы расчета адиабатической температуры горения стехиометрических

смесей горючего с воздухом Т_ад при постоянном давлении

2.9.1. Методы расчета адиабатической температуры горения стехиометрических

смесей горючих с воздухом без учета степени диссоциации продуктов горения

Для расчета адиабатической температуры горения стехиометрической смеси горючего с воздухом без учета степени диссоциации продуктов горения определяется состав исходной смеси и продуктов сгорания по уравнению материального баланса для химической реакции горения, записанному в общем виде:

(34)

Состав исходной смеси характеризует левая часть равенства (34), а состав продуктов горения — правая.

Используя уравнение материального баланса (34), можно составить уравнение энергетического баланса, приравнивая сумму абсолютных энтальпий исходных веществ (при начальной температуре Т₀, К) к сумме абсолютных энтальпий продуктов горения (при адиабатической температуре горения стехиометрической смеси):

(35)

Учитывая, что исходная смесь состоит из одного моля горючего вещества, b молей кислорода и 3,84b молей азота, а продуктами сгорания являются СО₂, SO₂, SiO₂, P₄O₁₀, Н₂О и галоидкислоты НХ (где X — это F, Cl, Br, J), уравнение (35) можно записать следующим образом:

(36)

Задача вычисления адиабатической температуры горения сводится к нахождению такой температуры продуктов горения, при которой сумма абсолютных энтальпий продуктов горения , выражаемая правой частью уравнения (36), окажется равной сумме абсолютных энтальпий исходных (начальных) веществ , выражаемой левой частью уравнения.

Значения абсолютных энтальпий простых веществ и продуктов горения при температурах 298—4000 К приведены в табл. 13 и 14. Величина теплоты образования одного моля горючего вещества берется из справочной литературы или определяется расчетным путем.

Таблица 13

Абсолютные энтальпии простых веществ и продуктов горения при 298,15 К

Вещество	Абсолютная энтальпия при 298,15 К, кДж/моль	Вещество	Абсолютная энтальпия при 298,15 К, кДж/моль
Ar (газ)	6,190	НСl (газ)	35,960
Вr₂ (жидкость)	-21,159	HF (газ)	8,590
С (графит)	385,450	Н₂О (жидкость)	-34,071
С (газ)	1108,235	Н₂О (газ)	9,898
CF₄ (газ)	87,688	N₂ (газ)	8,660
СО₂ (газ)	9,359	O₂ (газ)	8,674
Сl₂ (газ)	9,171	Р (тв. белый)	719,625
F₂ (газ)	306,678	S (ромбическая)	298,460
Н₂ (газ)	247,151	S₂ (газ)	725,954
НВr (газ)	76,477	Воздух	8,661
		Si	906,514

Стандартные теплоты образования с достаточной для практических целей точностью можно рассчитать по аддитивным вкладам связей по формуле

(37)

где n_j — число связей j-го типа в молекуле соединения; — аддитивный вклад связи j-го типа (табл. 15).

При расчете энтальпии необходимо учитывать следующие особенности.

1. Значение аддитивного вклада связи между одними и теми же элементами в общем виде зависит от структурной валентности атомов, участвующих в связи, кратности связи, наличия напряженной структуры молекул, связанной с деформацией валентных углов, взаимного сопряжения связей. Величина структурной валентности указана в табл. 15 в виде верхнего индекса символа элемента.

Таблица 14

Абсолютные энтальпии простых веществ и продуктов их горения, кДж/моль

т, к	Воздух	СО₂	СО	О₂	О	Н₂О	ОН	Н₂	Н	N₂	NО	Аr	С (графит)
0	0	0	279,07	0	246,55	0	158,04	238,94	335,17	0	89,78	0	393,21
298,15	8,66	9,35	287,74	8,67	253,27	9,91	166,86	247,39	341,36	8,67	98,95	6,19	394,19
400	11,64	13,36	290,71	11,69	255,48	13,36	169,88	250,37	343,47	11,64	101,99	8,30	395,21
600	17,62	22,25	296,67	17,91	259,73	20,41	175,78	256,22	347,63	17,56	108,09	12,46	398,14
800	23,86	32,14	302,90	24,49	263,93	27,93	181,72	262,11	351,79	23,71	114,48	16,61	401,87
1000	30,36	42,72	309,40	31,36	268,12	35,94	187,76	268,09	355,94	30,13	121,15	20,77	406,02
1200	37,09	53,77	316,14	38,41	272,29	44,48	193,98	274,21	360,09	36,78	128,02	24,92	410,45
1400	44,00	65,19	323,04	45,60	276,46	53,51	200,39	280,49	364,24	43,61	135,04	29,08	415,09
1600	51,05	76,87	330,08	52,91	280,63	62,97	206,99	286,95	368,40	50,58	142,17	33,23	419,90
1800	58,20	88,70	337,21	60,31	284,79	72,82	213,72	293,57	372,55	57,65	149,39	37,38	424,83
2000	65,44	100,71	344,42	67,81	288,96	83,02	220,60	300,36	376,70	64,81	156,66	41,54	429,85
2200	72,76	112,82	351,69	75,41	293,11	93,41	227,60	306,99	380,86	71,97	163,98	45,69	434,53
2400	80,14	125,04	359,01	83,10	297,28	104,14	234,71	314,03	385,01	79,26	171,35	49,85	439,69
2600	86,58	137,32	366,37	90,88	301,44	115,08	241,91	321,19	389,16	86,57	178,75	54,00	444,92
2800	95,06	149,69	373,77	98,74	305,61	126,22	249,22	328,46	393,32	93,91	186,17	58,15	450,20
3000	102,60	162,10	381,18	106,69	309,79	137,56	256,56	335,82	397,47	101,30	193,62	62,307	455,54
3200	110,17	174,55	388,64	114,72	313,98	149,05	263,99	343,27	401,62	108,71	201,08	66,46	460,93
3400	117,77	187,06	396,10	122,82	318,18	160,69	271,49	350,81	405,77	116,14	208,57	70,60	466,37
3600	125,41	199,61	403,60	130,98	322,39	172,47	279,04	358,44	409,93	123,61	216,08	74,77	471,94
3800	133,08	212,19	411,10	139,22	326,62	184,37	286,65	366,13	414,08	131,08	223,60	78,92	477,41
4000	140,78	224,81	418,63	147,51	330,87	196,42	294,30	373,90	418,23	138,58	231,13	83,08	483,00

Окончание табл. 14

т, к	HF	CF₄	F₂	F	HCl	Cl₂	Cl	HBr	Br₂	Br	P₄O₁₀	P (газ)	SO₂	SiO₂
0	0	75,04	298,14	226,25	27,35	0	119,33	67,90	0	94,93	0	1030,6	64,06	0
298,15	8,60	87,77	306,97	232,76	35,99	9,18	125,59	76,55	9,73	101,14	30,17	1036,8	44,61	6,93
400	11,56	94,60	310,25	265,06	38,96	12,71	127,85	79,53	13,43	103,25	51,69	1038,9	78,86	11,97
600	17,40	110,70	317,11	239,48	44,83	19,92	132,388	85,42	20,84	107,41	102,52	1043,1	88,15	23,85
800	23,28	128,93	324,29	243,80	50,82	27,30	136,92	91,52	28,33	111,59	159,64	1047,2	98,33	37,57
1000	29,25	148,32	331,67	248,07	57,04	34,78	141,39	97,86	35,86	115,82	220,03	1051,4	109,04	52,61
1200	35,36	168,37	339,18	252,30	63,48	42,32	145,80	104,45	43,43	120,13	282,27	1055,5	120,08	66,97
1400	41,63	188,84	346,82	256,52	70,12	49,91	150,17	111,23	51,02	124,51	345,66	1059,7	131,35	81,26
1600	48,08	209,58	354,54	260,72	76,94	57,54	154,49	118,19	58,65	128,96	409,78	1063,9	142,77	95,99
1800	54,70	230,49	362,38	264,91	83,90	65,21	158,79	125,27	66,30	133,45	474,42	1068,0	154,31	111,29
2000	61,45	251,56	370,35	269,10	90,99	72,93	163,06	132,48	73,98	137,98	539,42	1072,3	165,95	126,59
2200	68,27	272,46	378,05	273,27	98,08	80,62	167,32	139,64	81,61	142,52	604,11	1076,49	177,55	154,34
2400	75,26	293,67	386,25	277,45	105,34	88,43	171,56	147,00	89,37	147,08	669,52	1080,81	189,27	174,42
2600	82,32	314,95	394,55	281,62	112,67	96,30	175,78	154,45	97,16	151,63	735,08	1085,23	201,21	194,5
2800	89,48	336,25	402,92	285,79	120,09	104,21	180,01	161,74	105,02	156,16	800,76	1089,75	213,16	214,59
3000	896,74	357,59	411,38	289,96	127,64	112,21	184,22	169,49	112,96	160,71	866,57	1094,38	225,15	234,67
3200	104,04	378,99	419,91	294,12	135,06	120,26	188,42	177,08	121,00	165,23	932,45	1099,14	237,24	254,75
3400	111,40	400,39	428,44	298,28	142,62	128,37	192,62	184,75	129,16	169,74	998,40	1104,03	249,36	274,83
3600	118,84	421,81	436,93	302,44	150,24	136,59	196,82	192,44	137,44	174,23	1064,38	1109,06	261,59	294,92
3800	126,33	445,00	445,46	306,61	157,90	144,81	201,01	200,20	145,88	178,71	1130,42	1114,21	273,89	315,00
4000	133,85	464,73	453,91	310,77	165,60	153,14	205,20	207,99	154,46	183,17	1196,50	1119,50	286,20	335,00

Таблица 15

Аддитивные вклады , кДж/моль, различных связей в энтальпию образования

элементоорганических соединений в газообразном состоянии при 298,15 К и 101,3 кПа

Связь		Связь		Связь
	19,63	Ge Ge	-94,77	C—S⁴	30,84
С—С	29,02	Li—Li	212,25	C—S⁶	8,12
с=с	111,50	P—P	9,83	C=S⁶	16,19
сºс	237,48	Si—Si	36,15	C—F	-202,21
Н—Н	0	C—H	-19,69	C_a—F	-190,92
О—О	78,49	C—O	-49,83	C—Cl	-27,74
N³—N³	118,99	• C—O	-40,54	C—Br	-5,94
N³—N³	164,81	C—O	-25,65	C—J	73,05
N³—N⁴	105,65	• C—O	-59,50	C—Al	28,15
N³=N³	215,60	C=O	-134,10	C—B	15,10
N³=N⁵	214,01	C=O•	-111,00	C—Ge	41,84
N³ºN⁵	85,98	• c=o	-81,09	C—Li	116,23
s—s	12,80	C—N³	41,84	C—P³	32,72
s=s	128,49	C—N⁵	-21,17	C—P⁵	58,49
F—F	0	C—N³	52,63	C—Si	24,02
Cl—Cl	0	C—N⁴	61,80	H—O	-123,59
Br—Br	30,91	C=N	18,66	H—N³	-5,90
J—J	62,43	CºN	125,52	H—N⁴	-45,27
Al—Al	149,41	C—S²	32,13	H—S	-8,28
B—B	106,27	C—S²	46,40	H—F	-566,55
Ge—Ge	23,18	C=S²	64,27	H—Cl	-92,30
H—Br	-36,40	o—cl^4-6	25,90	S⁶—F	-274,60
H—J	26,36	O—Cl⁷	19,58	S⁴—Cl	-38,28
H—Al	-172,130	O—Br⁴	44,10	S⁶—Cl	-30,04
H—B	25,02	o—j^-1	35,69	S⁴—Br	27,24
H—Ge	22,80	O—Al	-139,20	S²—P⁵	-169,62
H—LI	140,750	O—B	-145,77	F—Si	*395,81
H—P	2,68	O—Ge	-46,99	Cl—Al	-198,91
H—Si	4,52	O—Li	-91,17	Cl—B	-136,36
O—N³	45,73	O—P³	-145,98	Cl—Ge	-127,61
O—N⁵	-17,28	O—P⁵	-163,55	Cl—Li	-192,34
O=N³	-29,20	O=P⁵	-370,49	Cl—P³	-92,34
O=N⁵	-3,68	O—Si	-212,63	Cl—P⁵	-73,98
O—S⁴	-64,31	O—Si	-247,98	Cl—Si	-159,20
O=S⁴	-128,62	O—Si	-302,54	Br—Ge	-87,11
O—S⁶	-86,27	N—F	-41,59	Br—P⁵	-19,50
O=S⁶	-150,20	N³—Cl	-82,01	Br—Si	-97,99
O—F	-19,75	N⁵—Cl	20,00	B—B	-46,40
O—Cl	36,99	N³—P³	-2,51	—CH₂—	-19,75
O—Cl²	50,58	N³—P⁵	-15,31	НЭ	-23,43

Примечание. Поправка на напряженность связи (н) 28,87 кДж/моль, поправка на сопряжение связей (с) минус 32,22 кДж/моль.

2. Условным знаком С_а обозначен атом углерода, принадлежащий к ароматическому циклу.

3. Символ С обозначает углеродный атом, не соединенный непосредственной связью с другими углеродными атомами, а О — атом кислорода в карбоксильной группе альдегидов.

4. Условным знаком тире с точками сверху (С—С, N—N и т. п.) обозначены нецелочисленные ("полуторные") связи между атомами, образующими ароматический цикл. К ароматическим необходимо относить все циклы, имеющие симметрию правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству

p = 4n + 2,

где p — число p—электронов в цикле; n = 0, 1, 2, 3... .

Наиболее распространены ароматические соединения с шестью p—электронами в цикле. Кроме бензольного ядра к ним относятся многочисленные шестичленные гетероциклические соединения, по строению аналогичные бензолу, а также пятичленные, в которых в общую кольцевую p—электронную систему включены два электрона неподеленной пары гетероатома, например, пирроп, тиофен и фуран. Неподеленные пары электронов гетероатома вовлекаются в общую p—электронную систему цикла, сами они p—электронную систему не порождают.

5. В конденсированных ароматических циклах связь С—С, являющуюся общей для двух циклов, необходимо рассматривать как одинарную, а не "полуторную".

6. Символом тире с точками сверху и снизу обозначены условно одинарные связи: (Ge—Ge, C—О, O—Si) между атомами:

германия в германоорганических соединениях;

кислорода и углерода, если последний непосредственно соединен не менее чем с двумя атомами кислорода;

кремния и кислорода в органосилоксанах, если к атому кремния непосредственно присоединены атомы углерода.

7. Символом тире с точками снизу (O—Si) обозначена условная связь между атомом кислорода и атомом кремния, имеющего непосредственную связь с атомом (или атомами) углерода, например, в алкилоксисиланах.

8. Водородная связь между атомом водорода и кислорода, водорода и азота, водорода и фтора обозначается в виде Н...Э.

9. Уменьшение прочности связи между атомами, образующими напряженную структуру, в которой сильно деформированы валентные углы, необходимо учитывать положительной поправкой на напряженность, обозначаемой буквой н, взятой в скобки (н). Если рассматриваемая связь участвует в образовании трех— или четырехчленного цикла, то аддитивный вклад ее увеличивается на величину одной поправки для каждой одинарной связи, полутора поправок — для каждой нецелочисленной связи и двух поправок — для каждой двойной связи. Если связь одновременно принадлежит к двум напряженным циклам, то ее аддитивный вклад увеличивается на величину двух поправок на напряженность.

По одной поправке на напряженность необходимо также вводить на каждую пару смежных (кумулированных) двойных связей С=С, например, в структуре аллена Н₂С = С = СН₂.

10. Увеличение прочности связей, обусловленное их взаимным сопряжением, следует учитывать с отрицательной поправкой на сопряжение, обозначаемой буквой с, взятой в скобки: (с). Аддитивный вклад каждой связи С—С, расположенной между сопряженными двойными связями (как например, в дивиниле СН₂ = СН — СН = СН₂), должен быть уменьшен на величину поправки на сопряжение. При наличии у одного и того же атома углерода трех или четырех одинарных связей (или соответствующего им числа кратных связей) с атомами фтора, кислорода или азота аддитивный вклад каждой связи должен быть уменьшен на величину одной поправки на сопряжение (в пересчете на простые связи).

Исключением из этого правила являются связи CºN, C—N и C—О, которые хотя и учитываются при подсчете общего числа связей одного атома углерода, но не требуют поправок, так как в таблице вклады их указаны с учетом поправок на сопряжение.

11. Точность расчета энтальпии образования ароматических углеводородов и кислородосодержащих соединений можно существенно повысить, используя вклад С_а—Н, равный 11,13 кДж/моль. В этом случае необходимо вместо вклада связи С—С, указанного в таблице, использовать вклад связи С_а—С_а, равный 22,47 кДж/моль.

Значения теплоты (энтальпии) образования, рассчитанные по приведенной выше формуле с использованием данных таблицы, отличаются от экспериментальных в среднем на 12 кДж/моль.

Абсолютная энтальпия горючего при начальной температуре, необходимая для проведения расчета T_ад по формуле (36), вычисляется либо по закону Гесса, по известной теплоте химической реакции и абсолютным энтальпиям участвующих в реакции веществ, либо по уравнению (38) с использованием данных табл. 21 и 22:

(38)

Так как абсолютные энтальпии разных галогенов различны, то при расчете слагаемое в уравнении (38) следует заменить суммой

Для расчета абсолютных энтальпий продуктов сгорания слагаемое в правой части уравнения (36) также следует заменить суммой

При исчислении адиабатической температуры горения Т_ад вначале рассчитывается абсолютная энтальпия начальных веществ как сумма слагаемых, стоящих в левой части уравнения (36). При этом DН_г вычисляется по уравнению (38), b рассчитывается по уравнению (33), а значения абсолютных мольных энтальпий для кислорода и азота при 298,15 К заимствуются из табл. 13.

Затем исходя из химической природы вещества оценивается приближенно температура горения стехиометрической смеси его с воздухом. Если такая оценка оказывается затруднительной, то температура горения принимается равной 2000—2500 К и обозначается символом Т₁. Например, для Т₁ = 2300 К абсолютная энтальпия продуктов горения вычисляется как сумма слагаемых, стоящих в правой части уравнения (36). При этом абсолютные мольные энтальпии продуктов горения заимствуются из табл. 14.

Если в результате расчета окажется, что вычисленное значение абсолютной энтальпии исходных веществ больше значения абсолютной энтальпии продуктов горения (при Т₁), то есть если , то производится последующий расчет абсолютной энтальпии продуктов горения при температуре Т₂ на 200 К выше, чем Т₁. Эта операция повторяется до тех пор, пока не будет найдена температура Т_n, при которой абсолютная энтальпия исходных веществ окажется меньше абсолютной энтальпии продуктов горения. Это будет означать, что энергия, выделяющаяся при горении исходной смеси, недостаточна для того, чтобы нагреть продукты горения до температуры Т_n.

Адиабатическая температура горения после этого вычисляется по формуле

(39)

где и - абсолютные энтальпии продуктов горения при температуре соответственно Т_nи Т_n - 200 К. Значения Т_ад, рассчитанные без учета диссоциации продуктов сгорания, на 100 и более градусов выше значений Т_ад, вычисленных с учетом степени диссоциации. Так, для насыщенных углеводородов эта разность равна 100—115 К, для углеводородов с двойными связями она достигает 150—200 К, для ацетилена она равна 337 К.

2.9.2. Расчет адиабатической температуры горения стехиометрических смесей

горючих с воздухом с учетом степени диссоциации продуктов горения

Адиабатическую температуру горения стехиометрических смесей горючих с воздухом с учетом степени диссоциации продуктов горения при температуре пламени для органических веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, можно рассчитать на ЭВМ в соответствии с алгоритмом, приведенным в книге В.Т. Монахова "Методы исследования пожарной опасности веществ" (М.: Химия, 1979). Результаты расчетов для ряда соединений приведены в табл. 16.

Таблица 16

Значения адиабатических температур горения Т_ад, вычисленных с учетом диссоциации

продуктов горения при постоянном давлении 101,3 кПа

Вещество	Формула	Т_ад, К
Метан	CH₄	2210
Этан	C₂H₆	2247
Пропан	C₃H₈	2255
н—Бутан	C₄H₁₀	2258
н—Пентан	C₅H₁₂	2259
н—Гексан	C₆H₁₄	2261
н—Гептан	C₇H₁₆	2262
2,2,4—Триметилпентан	C₈H₁₈	2259
2,2,3—Триметилпентан	C₈H₁₈	2260
2,2—Диметилбутан	C₆H₁₄	2255
2,2—Диметилпропан	C₅H₁₂	2252
Изобутан	C₄H₁₀	2254
Изопентан	C₅H₁₂	2256
2,3—Диметилбутан	C₆H₁₄	2257
Изооктан	C₈H₁₈	2261
2,4,4—Триметил—2—пентен	C₈H₁₆	2284
Этилен	С₂Н₄	2361
Пропен	С₃Н₈	2324
2—Пентен	C₅H₁₀	2298
1—Бутен	С₄Н₈	2311
Пропаналь	С₃Н₆O	2270
Ацетон	С₃Н₆0	2252
2—Метил—1—пропен	С₄Н₈	2303
Гексен	С₆Н₁₂	2297
1,2—Бутадиен	С₄Н₆	2388
1,3—Бутадиен	С₄Н₆	2362
1,4—Пентадиен	С₅Н₈	2349
2,3—Пентадиен	С₅Н₈	2362
1,2—Пентадиен	С₅Н₈	2365
1,5—Гексадиен	С₆Н₁₀	2335
Ацетилен	С₂Н₂	2534
Пропин	С₃Н₄	2430
н—Гептин	С₇Н₁₂	2337
1—Бутин	С₄Н₆	2389
2—Бутин	С₄Н₆	2380
1—Пентин	С₅Н₈	2365
Метанол	СН₄O	2211
2—Пропанол	С₃Н₈O	2227
Аминоэтан	C₃H₇N	2257
Триэтиламин	C₆H₁₅N	2275
Ацетальдегид	С₂Н₄О	2276
Пропеналь	С₃Н₄O	2326
1,2—Эпоксипропан	С₃Н₆O	2338
Циклопропан	С₃Н₆	2345
2—Бутанол	С₄Н₈O	2255
Винилацетат	С₄Н₆O₂	2254
Этилацетат	С₄Н₈O₂	2213
Диметиловый эфир	С₂Н₆O	2273
Диэтиловый эфир	С₄Н₁₀O	2259
Диизопропиловый эфир	С₆Н₁₄O	2253
Диметокиметан	С₃Н₈O₂	2246
Бензол	С₆Н₆	2333
Толуол	С₇Н₈	2319
Ксилол	C₈H₁₀	2309
1,2—Эпоксиэтан	С₂Н₄О	2393
Циклопентадиен	С₅Н₆	2362
Циклогексан	C₆H₁₂	2270
Циклопентан	C₅H₁₀	2280
Циклопентен	С₅Н₈	2319
Циклогексен	C₆H₁₀	2304
Метилциклогексан	С₇Н₁₄	2266
Фуран	С₄Н₄О	2359
Тетрагидрофуран	С₄Н₈O	2283
2,3—Дигидропиран	С₅Н₈O	2295
Тетрагидропиран	С₅Н₁₀O	2272
Этиленамин	C₂H₅N	2390

2.10. Методы расчета максимального давления взрыва и максимальной

скорости нарастания давления взрыва

2.10.1. Методы расчета максимального давления взрыва без учета

степени диссоциации продуктов горения

Максимальное давление взрыва без учета степени диссоциации продуктов вычисляется по формуле

(40)

где Р_н — давление, под которым находится исходная смесь; Sm_j_к — сумма числа молей конечных газообразных продуктов горения; Sm_i_н — сумма числа молей газообразных исходных веществ; Т_н — температура исходной смеси; Т_ад(_v) — адиабатическая температура горения стехиометрической смеси горючего с воздуха при постоянном объеме.

Значение Sm_j_к без учета степени диссоциации продуктов горения в соответствии с уравнением (34) вычисляется по формуле

Sm_j_к = m_c + m_s + 0,25m_P + 0,5(m_H - m_x) + m_x + (3,84b + 0,5m_N). (41)

Значение Sm_i_н находится по формуле

Sm_i_н = 1 + 4,84b. (42)

Значение Т_ад(_v) без учета степени диссоциации продуктов горения вычисляется в соответствии с п. 2.9.2, при этом вместо уравнения (35) используется уравнение (43), выражающее равенство внутренних энергий исходных веществ и продуктов горения:

(43)

2.10.2. Метод расчета максимальной скорости нарастания давления взрыва

Максимальная скорость нарастания давления взрыва рассчитывается по формуле

(44)

где S_u— максимальная нормальная скорость распространения пламени, м/с; V — объем реакционного сосуда, м³; Р_н — начальное давление, кПа.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета составляет 28 %. Формула (44) применима при начальных температурах исходной смеси не выше 70 °С.

2.11. Метод расчета максимальной степени расширения продуктов горения

Максимальная степень расширения продуктов горения (DV) вычисляется по формуле

DV = V_max/V_н= 0,8×P_max/P_н, (45)

где Р_н — давление, под которым находится исходная смесь; Р_max - величина, вычисляемая по п. 2.10.1; V_н — объем исходной смеси; V_max— объем продуктов горения при Т_ад.

2.12. Методы расчета максимальной нормальной скорости горения

парогазовых смесей с воздухом

2.12.1. Метод расчета максимальной нормальной скорости горения

для органических веществ, состоящих из атомов С, Н, N, О, S

Максимальная нормальная скорость горения S_u для органических веществ, состоящих из атомов С, Н, N, О, S и структурных групп, представленных в табл. 27, вычисляется по формуле

(46)

где m_j — число структурных групп j-го вида в молекуле; h_j — коэффициент, соответствующий j-й структурной группе; n_с — число атомов углерода в молекуле; a₁ — показатель степени, равный двум; — значение нормальной скорости горения для алканов, равное 0,40 м/с.

Таблица 17

Значение коэффициентов h_j в формуле (46)

Структурная группа	h_j, м/с	Структурная группа	h_j, м/с
С=С	1,14	—соо—	-0,64
сºс	3,34	—о—	0,45
—о—н	0,15	**	-0,84
—NH₂, —NH—, —N<	-0,50	**	2,50
Сl*	-1,21	**	-0,41
—сно	0,75	Неароматический цикл	0,45
—со—	0,42

_____________

* Для соединений, содержащих атом Сl в молекуле.

** Углеродный скелет бензольного кольца.

Для массива данных, представленных в табл. 17, относительная средняя квадратическая погрешность расчета составляет 10,6 %.

2.12.2. Метод расчета максимальной нормальной скорости горения для органических

веществ, состоящих из атомов С, Н, N, О и для веществ, состоящих

из структурных групп, не учтенных в табл. 17

Максимальная нормальная скорость горения для органических веществ, состоящих из атомов С, Н, N, О, и для веществ, состоящих из структурных групп, не учтенных в табл. 17, вычисляется по формуле

lgS_u = 4,958 + 7560/Т, (47)

где Т находится в соответствии с п. 2.9.

Для веществ, состоящих из структурных групп, приведенных в табл. 18, значение Т может быть вычислено более просто, по формуле

(48)

где m_j — число структурных групп j-го вида в молекуле; DT_j — поправка к значению адиабатической температуры, соответствующая j-й структурной группе (из табл. 18).

Таблица 18

Величина поправки к значению адиабатической температуры

(для различных структурных групп)

Структурная группа	DT_j, K	Структурная группа	DT_j, K
С=С	560	—СО—	232
СºС	2070	—соо—	-400
—ОН	77	—о—	306
—NH₂, —NH—, —N<	-324	*	-886
—СНО	503		1240
Неароматический цикл	460

______________

* Углеродный скелет бензольного кольца.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета нормальной скорости горения по формуле (47) при использовании значений Т_ад, вычисленных по формуле (48), для массива, в табл. 19, составила 11 %.

Таблица 19

Значения экспериментальной нормальной скорости горения

Вещество	Структурная формула	S_u, м/с
Метан	СН₄	0,37
Этан	СН₃ СН₃	0,45
Пропан	СН₃ СН₂ СН₃	0,44
н—Бутан	СН₃(СН₂)₂ СН₃	0,43
н—Пентан	СН₃(СН₂)₃ СН₃	0,42
н—Гексан	СН₃ (СН₂)₄ СН₃	0,39
н—Гептан	СН₃(СН₂)₅ СН₃	0,41
2,2,4—Триметилпентан	(СН₃)₃ СН СН₂ СН(СН₃)₂	0,38
2,2,3—Триметилпентан	(СН₃)₃ СН СН₃ СН₂ СН₃	0,40
2,2—Диметилбутан	(СН₃)₃ СН СН₂ СН₃	0,38
2,2—Диметилпропан	(СН₃)₄С	0,36
Изобутан	(СН₃)₃ СН	0,35
Изопентан	(СН₃)₂ СНС₂Н₅	0,39
2,3—Диметилбутан	(СН₃)₂ СН СН(СН₃)₂	0,36
Изооктан	(СН₃)₃ СНС₄Н₉	0,41
2,4,4—Триметил—2—пентен	(СН₃)₂С= СНС(СН₃)₂С₂Н₅	0,43
Этилен	СН₂= СН₂	0,43
Пропен	СН₃ СН= СН₂	0,72
2—Пентен	СН₃ СН= СНС₂Н₅	0,49
1—Бутен	СН₃ СН₂ СН= СН₂	0,43
2—Метил—1—пропен	(СН₃)₂С= СН₂	0,38
Гексен	С₄Н₉ СН= CН₂	0,42
1,3—Бутадиен	СН₂= СН СН= СН₂	0,56
1,2—Бутадиен	СН₂=С= СН СН₃	0,58
1,4—Пентадиен	СН₂= СН СН₂ СН= СН₂	0,51
2,3—Пентадиен	СН₃ СН=С= СН СН₃	0,52
1,2—Пентадиен	СН₂=С= СН СН₂ СН₃	0,53
1,5—Гексадиен	СН₂= СН(СН₂)₂ СН= СН₂	0,44
Ацетилен	CHºCH	1,61
Пропин	СН₃Сº СН	0,71
н—Гептин	СНºС(СН₂)₄ СН₃	0,52
1—Бутин	С₂Н₅Сº СН	0,58
2—Бутин	СН₃СºС СН₃	0,52
1—Пентин	CHºCC₃H₇	0,53
3—Гексин	C₂H₅СºMM₂H₅	0,45
Метанол	СН₃ОН	0,61
2—Пропанол	СН₃ СНОН СН₃	0,42
Аминоэтан	C₂H₅NH₂	0,32
2—Аминопропан	(CH₃)₂HCNH₂	0,31
Триэтиламин	(C₂H₅)₃N	0,39
1—Хлорбутан	СН₃(СН₂)₂ СН₂Сl	0,34
3—Хлорпропен	Сl СН₂— СН= СН₂	0,34
2—Хлорпропан	(СН₃)₂СНСl	0,27
1—Хлорпропан	СН₃(СН₂)₂Сl	0,29
Этаналь	СН₃ СНО	0,42
Пропеналь	СН₂= СН СНО	0,67
Пропаналь	СН₃ СН₂ СНО	0,50
Ацетон	СН₃СО СН₃	0,44
2—Бутанон	СН₃СО СН₂ СН₃	0,43
Винилацетат	СН₃СОО СН= СН₂	0,42
Этилацетат	СН₃СООС₂Н₅	0,37
Диметиловый эфир	СН₃О СН₃	0,49
Диэтиловый эфир	С₂Н₅ОС₂Н₅	0,49
Диизопропиловый эфир	(СН₃)₂ СН—О— СН(СН₃)₂	0,39
Диметоксиметан	СН₂(О СН₃)₂	0,48
Бензол	С₆Н₆	0,45
Толуол	С₆Н₅ СН₃	0,39
Ксилол	С₆Н₄(СН₃)₂	0,34
1,2—Эпоксиэтан	Н₂С—СН₂ \ / О	0,90
3,4—Эпокси—1—бутен	Н₂С—СНСН=СН₂ \ / О	0,67
1,2—Эпоксипропан	СН₃СН—СН₂ \ / О	0,67
2—Пропантиол	СН₃ CH(SH) СН₃	0,34
Диметилсульфид	(CH₃)₂S	0,33
Циклопропан	СН₂ — СН ₂ — СН₂	0,53
Циклопентадиен	СН= СН— СН = СН — СН₂	0,47
Циклогексан	С₆Н₁₂	0,42
Циклопентан	СН₂(СН₂)₃ СН₂	0,43
Циклопентен	СН= СН(СН₂)₂ СН₂	0,40
Циклогексен	СН₂(СН₂)₃ СН= СН	0,40
Метилциклогексан	С₆Н₁₂	0,38
Фуран		0,63
Тиофен	S СН= СН СН= СН	0,43
Тетрагидрофуран	О СН₂ СН₂ СН₂ СН	0,52
2,3—Дигидропиран		0,56
Тетрагидропиран	О(СН₂)₄ СН₄	0,54
Этиленимин	HN СН₂ СН₂	0,46

2.13. Методы расчета температуры самовоспламенения газов и паров

2.13.1. Метод расчета температуры самовоспламенения газов

и паров органических соединений

Температура самовоспламенения газов и паров органических соединений вычисляется по формулам:

при l_ср £ 5; (49)

при l_ср ³ 5, (50)

где l_ср — условная средняя длина молекулы соединения, которая равна среднему арифметическому всех возможных длин l_j цепей молекулы:

(51)

где n_ц — число цепей в молекуле соединений.

Цепь молекулы — это непрерывная цепь атомов, соединяющая две концевые группы

n_ц = 0,5m (m - 1), (52)

где m — число концевых групп в молекуле.

Концевыми группами считаются —СН₃, =СН₂, а также все функциональные группы и циклы. Если функциональная группа или цикл расположены в середине цепи, их следует считать одновременно и концевой и промежуточной группой.

Длина цепи молекулы l_j вычисляется по формуле

(53)

где — число атомов углерода в j-й цепи; l_э— эквивалентная длина функциональной группы или цикла, входящих в j-ю цепь.

Эквивалентная длина l_э функциональной группы является аддитивной величиной, не зависящей от класса соединения, и вычисляется по формуле

(54)

где m_с — общее число атомов углерода в молекуле; r — общее число функциональных групп, циклов и локализованных кратных связей "углерод—углерод" в молекуле (см. также примечание к табл. 20); a, b — коэффициенты из табл. 20. Если функциональная группа, для которой вычисляется l_э, присоединена к ароматическому циклу с боковой углеродной цепью или отделена от ароматического цикла не менее чем одним атомом углерода, то при подсчете m_с вместо реального числа атомов углерода в этом ароматическом цикле следует использовать его эквивалентную длину, определенную по формуле (55).

Таблица 20

Значения коэффициентов а и b в формуле (54)

Функциональная группа	а	b	Примечание
—O—	16,5	-1,0	Только для алифатических эфиров, в которых атом кислорода с обеих сторон присоединен к первичным или вторичным атомам углерода
—О—	10,0	-0,5	Для эфиров, в которых атом кислорода с одной стороны присоединен к первичному или вторичному атому углерода алифатической группы
—о—	3,5	0	В прочих соединениях
—он	3,0	-0,5
—о—	1,0	0	Полагать r = 1
—со—	1,2	-0,4
—соо—	1,0	0	Полагать r = 1
—NH₂	3,0	-0,2
—NH—	2,5	0
—N<	2,5	0	Полагать r = 1
—P<	6,2	-0,23	Полагать r = 1
>POH	-4,8	6,9	Только для веществ с m_с £ 6
¾>PO	3,8	-0,38	Полагать r = 1

Тройная связь СºС увеличивает длину цепи, в которой она расположена, на 6/m_с атомов углерода. Двойная связь С=С длину цепи не изменяет.

Эквивалентная длина неароматического моноядерного углеродного цикла равна числу атомов углерода в цикле, уменьшенному на 0,5.

Эквивалентная длина l_эа ароматического цикла определяется по формуле

(55)

где n_я — число ядер в цикле; Sl_эф - алгебраическая сумма эквивалентных длин функциональных групп, входящих в состав цикла. К ароматическим в данном случае отнесены все циклы, имеющие симметрию правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству p = 4n + 2, где p — число p—электронов в цикле; n = 1, 2, 3.

Эквивалентная длина неароматического моноядерного цикла равна алгебраической сумме общего числа атомов углерода и эквивалентных длин функциональных групп, составляющих цикл. Группы, только присоединенные к циклу, рассматриваются как самостоятельные и при подсчете эквивалентной длины цикла не учитываются.

Эквивалентная длина неароматического конденсированного цикла равна алгебраической сумме углеродных атомов в ядре цикла (при этом учитываются только те атомы, которые не входят в другие ядра и функциональные группы), эквивалентных длин моноядерных неароматических циклов, ароматических циклов и функциональных групп, входящих в состав данного ядра.

Длина цепи молекулы l_j увеличивается на две единицы, если в ее состав входят две группы или цепи, присоединенные к ароматическому циклу в ортоположении друг к другу.

Если среднюю длину молекулы можно подсчитать различными способами из указанных выше, то предпочтительнее выбирать среднее значение из всех величин подсчитанных длин.

Средняя квадратическая погрешность расчета по формулам (49), (50) для органических соединений, состоящих из атомов С, Н, О и N, составляет 70 °С для значений в интервале 300—400 °С и 40 °С в остальных случаях.

2.13.2. Метод расчета температуры самовоспламенения

фосфорорганических соединений

Температура самовоспламенения фосфорорганических соединений более точно рассчитывается по формулам:

l_ср £ 5; (56)

l_ср ³ 5. (57)

Погрешность расчета по формулам (56) и (57) составляет несколько процентов.

2.13.3. Метод расчета температуры самовоспламенения

отдельных классов органических соединений

Температура самовоспламенения отдельных классов органических соединений рассчитывается с большей точность, чем по формулам (49), (50), с помощью уравнений из табл. 21.

Таблица 21

Формулы для расчета температуры самовоспламенения отдельных

классов органических соединений

Соединения	Формулы для расчета	Погрешность расчета, °С
Спирты		28
Соединения с группами Н₂—		19,8
Ароматические соединения		15
Формиаты		19,2
Ацетаты		15
Пронионаты		10
Кислоты		17
Прочие соединения с одной группой —СОО—		19

_____________

* - температура самовоспламенения алкана, соответствующего соединению.

Экспериментальные значения температур самовоспламенения для ряда соединений приведены в табл. 22.

Таблица 22

Температура самовоспламенения для ряда соединений

Вещество	Структурная формула	t_св, °С
Бензол	С₆Н₆	562
Толуол	С₆Н₅СН₃	536
М—Ксилол	С₆Н₄(СН₃)₂	530
Этилбензол	С₆Н₅С₂Н₅	432
Изопропилбензол	С₆Н₅ СН(СН₃)₂	424
Бутилбензол	С₆Н₅С₄Н₉	412
Изобутилбензол	С₆Н₅ СН₂ СН(СН₃)₂	428
1,4—Диэтилбензол	(С₂Н₅)₂С₆Н₄	430
Диизопропилбензол	С₆Н₄(С₃Н₇)₂	449
2—Метил—2—фенилпропан	С₆Н₅С(СН₃)₃	450
2—Метил—3—фенилпропан	СН(СН₃)₂ СН₂С₆Н₅	418
Дифенил	(С₆Н₅)₂	566
Изопропилдифенил	СН(СН₃)₂С₆Н₄С₆Н₅	440
Метанол	СН₃ОН	440
Этанол	СН₃ СН₂ОН	400
н—Пропанол	СН₃ СН₂ СН₂ОН	400
Изопропанол	СН(СН₃)₂ОН	430
н—Бутанол	СН₃(СН₂)₃ОН	405
Изобутанол	(СН₃)₂ СН СН₂ОН	405
втор—Бутанол	СН₃ СН₂ СН(ОН) СН₃	395
трет—Бутанол	(СН₃)₃СОН	460
н—Пентанол	СН₃(СН₂)₄ОН	300
Изопентанол	СН(СН₃)₂(СН₂)₂ОН	340
втор—Пентанол	СН₃(СН₂)₂ СН(ОН) СН₃	330
трет—Пентанол	(СН₃)₂С(ОН) СН₂ СН₃	410
трет—Бутилкарбинол	СН₃ СН₂С(СН₃)₂ОН	420
Диэтилкарбинол	СН₃ СН₂ СН(ОН) СН₂ СН₃	365
н—Гексанол	СН₃(СН₂)₅ОН	285
Метилизобутил карбинол	СН₃ СН₂ СН(СН₃) СН(ОН) СН₃	340
2—Метил—2—пентанол	СН₃ СН₂ СН₂С(ОН)(СН₃)₂	415
н—Гептанол	СН₃(СН₂)₆ОН	275
4—Гептанол	СН₃(СН₂)₂ СН(ОН)(СН₂)₂ СН₃	295
Диизопропилкарбинол	(СН₃)₂ СН СН(ОН) СН(СН₃)₂	395
н—Октанол	СН₃(СН₂)₇ОН	260
втор—Октанол	СН₃(СН₂)₅ СНОН СН₃	265
2—Этилгексанол	СН₃(СН₂)₃ СН(ОН)С₂Н₅	270
2,2,4—Триметил—1—пентанол	СН(СН₃)₂ СН₂С(СН₃)₂ СН₂ОН	395
н—Нонанол	СН₃(СН₂)₈ОН	260
Диизобутилкарбинол	СН(СН₃)₂ СН(ОН)(СН₂)₂ СН(СН₃)₂	300
н—Деканол	СН₃(СН₂)₉ОН	250
н—Лауриновый спирт	СН₃(СН₂)₁₁ОН	250
Миристиновый спирт	СН₃(СН₂)₁₃ОН	240
7—Этил—2—метил—4—ундеканол	С₂Н₅СНСН₃(СН₂)₂СНОНСН₂СН(СН₃)₂	250
Этилформиат	НСООС₂Н₅	435
Пропилформиат	НСООС₃Н₇	435
Изопропилформиат	НСОО СН(СН₃)₂	440
Бутилформиат	НСООС₄Н₉	285
Изобутилформиат	НСОО СН₂ СН(СН₃)₂	425
Амилформиат	НСООС₅Н₁₁	265
Изоамилформиат	НСОО(СН₂)₂ СН(СН₃)₂	320
Гексилформиат	НСООС₆Н₁₃	250
Цетиловый спирт	СН₃(СН₂)₁₅ОН	245
Стеариловый спирт	С₁₈Н₃₈О	245
Метилацетат	СН₃СОО СН₃	475
Этилцетат	СН₃СОО СН₂ СН₃	455
Пропилацетат	СН₃СОО(СН₂)₂ СН₃	435
Изопропилацетат	СН₃СОО СН(СН₃)₂	425
Бутилацетат	СН₃СОО(СН₂)₃ СН₃	330
Изобутилацетат	СН₃СОО СН₂ СН(СН₃)₂	420
втор—Бутилацетат	СН₃СОО(СН₂)₂ СН₃	410
трет—Бутилацетат	СН₃СОО—С(СН₃)₃	435
Амилацетат	СН₃СОО(СН₂)₄ СН₃	290
Изоамилацетат	СН₃СОО(СН₂)₂ СН(СН₃)₂	370
втор—Амилацетат	СН₃СОО СН СН₃(СН₂)₂ СН₃	390
трет—Амилацетат	СН₃СОО(СН₃)₂ СН₂ СН₃	410
Гексилацетат	СН₃СОО(СН₂)₅ СН₃	255
2—Этилбутилацетат	СН₃СОО СН₂ CHC₂H₅ СН₂ СН₃	285
Октилацетат	СН₃СОО(СН₂)₇ СН₃	220
Этилгексилацетат	СН₃СОО(СН₂)₄ СН СН₃ СН₂ СН₃	230
Децилацетат	СН₃СОО(СН₂)₉ СН₃	215
Метилпропионат	СН₃ СН₂СОО СН₃	455
Этилпропионат	СН₃ СН₂СОО СН₂ СН₃	445
Пропилпропионат	СН₃ СН₂СОО(СН₂)₂ СН₃	430
Изопропилпропионат	СН₃ СН₂СОО СН(СН₃)₂	425
Бутилпропионат	СН₃ СН₂СОО(СН₂)₃ СН₃	385
Изобутилпропионат	СН₃ СН₂СОО СН₂ СН(СН₃)₂	435
Изоамилпропилнат	СН₃ СН₂СОО(СН₂)₂ СН(СН₃)₂	395
Гексилпропионат	СН₃ СН₂СОО(СН₂)₅ СН₃	260
Метилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО СН₃	455
Этилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО СН₂ СН₃	440
Пропилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₂ СН₃	420
Изопропилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО СН(СН₃)₂	435
Бутилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₃	350
Изоамилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₂ СН(СН₃)₂	335
Гексилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₅ СН₃	255
Октилбутират	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₇ СН₃	230
Метилизобутират	(СН₃)₂ СНСОО СН₃	450
Этилизобутират	(СН₃)₂ СНСОО СН₂ СН₃	440
Изопропилизобутират	(СН₃)₂ СНСОО СН(СН₃)₂	465
Изоамилизобутират	(CH₃)₂ CHCOO(CH₂)₂ CH(CH₃)₂	390
Метилвалерат	СН₃(СН₂)₃СОО СН₃	420
Этилвалериат	СН₃(СН₂)₃СОО СН₂ СН₃	395
Пропилвалериат	СН₃(СН₂)₂СОО(СН₂)₂ СН₃	370
Этилизовалериат	(СН₃)₂ СН СН₂СОО СН₂ СН₃	420
Изоалмилизовалериат	(СН₃)₂ СН CH₂COO(CH₂)₂ СН(СН₃)₂	310
Октилвалериат	(СН₃)₂ СН СН₂СОО(СН₂)₇ СН₃	235
Метилкапронат	СН₃(СН₂)₄СОО СН₃	255
Этилкапронат	СН₃(СН₂)₄СОО СН₂ СН₃	255
Бутилкапронат	СН₃(СН₂)₄СОО(СН₂)₃ СН₃	240
Метиловый эфир гептановой кислоты	СН₃(СН₂)₅СОО СН₃	245
Этиловый эфир гептановой кислоты	СН₃(СН₂)₅СОО СН₂ СН₃	250
Этилкаприлат	СН₃(СН₂)₆СОО СН₂ СН₃	235
Муравьиная кислота	нсоон	510
Уксусная кислота	СН₃СООН	480
Пропионовая кислота	СН₃ СН₂СООН	440
Масляная кислота	СН₃(СН₂)₂СООН	445
Изомасляная кислота	(СН₃)₂ СНСООН	460
Валериановая кислота	СН₃(СН₂)₃СООН	390
Изовалериановая кислота	(СН₃)₂ СН СН₂СООН	425
Пивалевая кислота	(СН₃)₃ССООН	450
Капроновая кислота	СН₃(СН₂)₄СООН	330
2—Этилмасляная кислота	СН₃ СН(СН₂ СН₃) СН₂СООН	390
Гептановая кислота	СН₃(СН₂)₅СООН	275
Каприловая кислота	СН₃(СН₂)₆СООН	245
Каприновая кислота	СН₃(СН₂)₈СООН	230
Лауриновая кислота	СН₃(СН₂)₁₀СООН	230
Миристиновая кислота	СН₃(СН₂)₁₂СООН	235
Пальмитиновая кислота	СН₃(СН₂)₁₄СООН	240
Стеариновая кислота	CH₃(CH₂)₁₆COOH	245
Этаналь	СН₃ СНО	175
Пропаналь	СН₃ СН₂ СНО	207
Бутаналь	СН₃(СН₂)₂ СНО	193
Пентаналь	СН₃(СН₂)₃ СНО	230
Деканаль	СН₃(СН₂)₃ СНО	175
2—Метилпропаналь	(СН₃)₂ СН СНО	261
3—Метилбутаналь	СН₃ СН₂ СН СН₃ СНО	257
2—Этилгексаналь	СН₃ СН(СН₂ СН₃)(СН₂)₃ СНО	190
Метилноканаль	(СН₃)₂ СН(СН₂)₆ СНО	175
Метиламин	CH₃NH₂	430
Этиламин	СН₃ CH₂NH₂	380
Пропиламин	СН₃(СН₂)₂ NH₂	320
Изопропиламин	(СН₃)₂СН NH₂	402
Бутиламин	СН₃(СН₂)₃ NH₂	312
Изобутиламин	(СН₃)₂СНСН₂ NH₂	378
Гексаметилендиамин	NH₂(CH₂)₆ NH₂	280

Пример 1. Рассчитать температуру самовоспламенения изопропилбензола С₆Н₅СН(СН₃)₂ по формулам (49), (50). Структурная формула изопропилбензола имеет вид

Число концевых групп в молекуле равно 3 (две группы СН₃ и фенильное ядро). Общее число углеводородных цепей в молекуле равно трем (это цепи следующих атомов: 1—2—3, 1—2—фенил, 3—2—фенил). Длину углеродных цепей, в состав которых входит фенильное ядро, уменьшаем на единицу. Имеем: . Вычисляем среднюю длину углеродной цепи молекулы изопропилбензола по формуле (51)

Так как l_ср=1,7 £ 5, то по формуле (49) находим:

t_св = 300 + 116 = 432 °С.

Экспериментальное значение температуры самовоспламенения составляет 424 °С, относительная погрешность расчета — 1,85 %.

Пример 2. Рассчитать температуру самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты по формулам из табл. 21. Структурная формула соединения имеет вид

Наибольшую длину цепи имеет группа

В связи с этим аналогом является 2—метилбутан СН₃—СН₂—СН—СН₃, температура самовоспламенения которого 432 °С. Температура самовоспламенения изоамилового эфира изомасляной кислоты равна

t_св = 0,8439 × 432 + 46,4 = 411 °С.

Экспериментальное значение температуры самовоспламенения равно 390 °C, относительная погрешность расчета равна 5,4 %.

2.14. Методы расчета критического диаметра огнегасящего канала и безопасного

экспериментального максимального зазора

Расчёт критического диаметра d_кр длинного цилиндрического огнегасящего канала производится по формуле

(58)

где Ре_кр = 72 — число Пекле; S_u — нормальная скорость горения; С_р_v — удельная теплоёмкость, Дж/(кг×К); l — коэффициент теплопроводности исходной смеси, Вт/(м×К); Т — температура, К; Р — давление, Па; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31, Дж/(моль×К); М — молярная масса, кг/моль.

Максимальный экспериментальный безопасный зазор (БЭМЗ) рассчитывается по формуле

(59)

Относительная средняя квадратическая погрешность расчёта составляет 18 %.

2.15. Метод расчета максимальной скорости распространения пламени

вдоль поверхности горючей жидкости

Максимальная скорость распространения пламени вдоль поверхности горючей жидкости вычисляется по формуле

S_L = (0,8 + 0,4DV) × S_u, (60)

где DV — максимальная степень расширения продуктов горения, вычисляемая по п. 2.11; S_u — максимальная нормальная скорость горения смеси паров жидкости с воздухом, вычисляемая по п. 2.12.

Пример. Рассчитать максимальную скорость распространения пламени вдоль поверхности бензола. Исходные данные: максимальная нормальная скорость горения смеси паров бензола с воздухом 0,45 м/с, максимальная степень расширения продуктов горения смеси паров бензола с воздухом 8,0.

Используя формулу (60), получаем:

S_L=(0,8+0,4 × 8,0) × 0,45 = 1,8 м/с.

3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

АЭРОВЗВЕСЕЙ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

3.1. Исходные данные для расчета показателей пожаровзрывоопасности

аэровзвесей твердых веществ

В настоящем разделе руководства рассматриваются методы расчета показателей пожаровзрывоопасности органических дисперсных материалов. Данные методы расчета были использованы применительно к комбикормовым и зерновым пылям, а также к органическим химическим и биохимическим реактивам.

Для использования этих методов требуются исходные данные по исследуемым образцам материалов, а именно теплота сгорания вещества и элементный состав материала. При отсутствии этих сведений возможно экспериментальное определение указанных физико-химических характеристик вещества по известным методикам, либо использование обобщенных значений показателей, величина которых выбрана исходя из условий надежности результатов оценки пожаровзрывоопасности вещества.

Действие методов расчета распространяется только на органические вещества, в состав которых входят атомы С, Н, О, N, доля примесей других атомов в горючем веществе не должна превышать 6 % (масс.), при этом в расчетах используется информация только об атомах С, Н, О, N, входящих в состав вещества. Например, в состав шрота подсолнечного (ГОСТ 11246) входят элементы С, Н, О, N, S в соотношении соответственно, 41,72; 6,5; 2,8; 0,44 и 0,038 % (масс). Принимая во внимание, что содержание серы в веществе менее 6 % (масс.), в дальнейшем рассматриваем шрот подсолнечный как вещество, в состав которого входят только атомы С, Н, О, N в указанном выше соотношении.

Для индивидуальных веществ молекулярная масса М определяется выражением

М = 12m_с + m_н + 16m_O + 14m_N, (61)

где m_с, m_н, m_O, m_N — соответственно число атомов углерода, водорода, кислорода и азота, входящих в молекулу вещества.

Если структурная формула отсутствует (смеси индивидуальных веществ, полимеры, зерновые и комбикормовые пыли и т. д.) или о ней нет сведений, то молекула вещества моделируется набором атомов С, Н, О, N в количестве, вычисляемом следующим образом:

(62)

где С_с, С_н, C_O, C_N — содержание атомов С, Н, О, N в составе горючего материала, % (масс.).

При этом количество атомов того или иного вида в молекуле (m_C, m_H, m_O, m_N) может быть дробным.

Пример 1. Определить величину М для аминоуксусной кислоты C₂H₅O₂N.

По формуле (61) вычисляем:

М = 12×2 + 5 + 16×2 + 14×1 = 75.

Пример 2. Определить количество атомов С, Н, О, N и молекулярную массу ячменя дробленого (ГОСТ 16470).

Исходные данные: содержание, С, Н, О, N в веществе соответственно 43,47; 6,0; 46,01; 3,1% (масс.).

По формулам (62) получим:

М = 12 × 3,6 + 6,0 + 16 × 2,9 + 14 × 0,22 = 98,6.

3.2. Метод расчета нижнего концентрационного предела распространения пламени

Величина нижнего концентрационного предела распространения пламени по аэровзвесям вычисляется по формуле

(63)

где НКПР — нижний концентрационный предел распространения пламени, г/м³; — теплота сгорания вещества, кДж/кг.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (63) составляет 19%.

Пример. Вычислить НКПР для шрота подсолнечного (ГОСТ 11246) и полистирола, теплота сгорания которых составляет соответственно — минус 18,4×10³ и минус 42×10³ мДж/кг. Экспериментальная величина предела равна соответственно 40 г/м³ и 20 г/м³.

Используя формулу (63), получаем:

для подсолнечного шрота

НКПР = 8 × 10⁵ /(18,4 × 10³) = 43,7 г/м³,

для полистирола

НКПР = 8 × 10⁵ /(4,2 × 10⁴) = 19 г/м³.

Относительная погрешность расчета для выбранных материалов составляет соответственно 9,2 и 5 %.

При отсутствии возможности использовать для оценки величины НКПР формулу (63), допускается полагать значение НКПР равным 40 г/м³ — для зерновых и комбикормовых пылей и 15 г/м³ — для органических химических и биохимических реактивов.

3.3. Метод расчета максимального давления взрыва

Величина максимального избыточного давления взрыва аэровзвесей Р_mах, находившихся первоначально в нормальных условиях (начальное давление воздуха 101,3 кПа, начальная температура аэровзвеси 25 °С), вычисляется по формуле

(64)

где Р_mах — максимальное давление взрыва аэровзвеси, кПа;

- максимальное давление взрыва, рассчитанное в предложении адиабатичности процесса горения и отсутствии диссоциации продуктов горения, кПа.

Величина рассчитывается по формуле

= 0,34×С₇×С₁ - 101,3, (65)

где

С₇ = 2000 + 24,4×С₂×(С₆ - С₅)/(С₁- С₃) - С₄/С₃;

С₁ = 1 + (m_O+ m_N+ 1/2m_H)/9,6bБ;

С₂ = m_c + 1/2 m_H + 1/2 m_N + 3,8b;

С₃ = 53m_C + 23m_H + 14m_N +110b;

С₄ = (0,83m_C + 0,33m_H + 0,24m_N + 1,8b) × 10⁵;

С₅ = 8,5 (7,6m_с + 19,2m_H - 4,3m_O - 4,3m_N)/b + 255;

С₆= 8,5×10^-3()×М/b;

где М — молекулярная масса, рассчитываемая по формуле (61);

b — стехиометрический коэффициент кислорода:

b = m_c + (l/4)m_H - (l/2)m_O. (66)

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (64) составляет 23%.

При разработке систем пожаровзрывозащиты производства, когда расчетное значение показателя соответствует результатам крупномасштабных огневых испытаний, рекомендуется использовать оценку показателя Р_mах по формуле

P_max = . (67)

При отсутствии возможности расчета показателя по формуле (64) допускается принимать значение Р_max, равное 1,2 МПа.

Пример 1. Рассчитать максимальное давление взрыва аэровзвеси мелкодисперсного шрота подсолнечного (ГОСТ 11246). Экспериментальное значение показателя составляет 532 кПа. Исходные данные (см. приложение): m_с =3,5; m_н = 6,5; m_O= 2,8; m_N = 0,44; (-) = 18,4×10³ кДж/кг.

Рассчитываем вспомогательные коэффициенты формулы (65):

М = 12 × 3,5 + 6,5 +16 × 2,8 +14 × 0,44 = 99,5;

b = 3,5 + 6,5/4 — 2,8/2 = 3,73;

С₁ = 1 + (2,8 + 0,44 + 6,5/2)/(9,6 × 3,73) = 1,18;

С₂ = 3,5 + 6,5/2 + 0,44/2 + 3,8 × 3,73 = 21;

С₃ = 53 × 3,5 + 23 × 6,5 + 14 × 0,44 + 110 × 3,73 = 748;

С₄ = (0,83 × 3,5 + 0,33 × 6,5 + 0,24 × 0,44 +1,8 × 3,73) × 10⁵ = 1,2 × 10⁶;

С₅ = 8,5 × (7,6 × 3,5 + 19,2 × 6,5 — 4,3 × 2,8 — 4,3 × 0,44)/3,73 + 255 = 570;

С₆ = 8,5 × 10^-3 × (18,4 × 10³) × 99,5/3,73 = 4,2 × 10³;

С₇ = 2000 + 24,4 × 21(4,2 × 10³ — 570)/(1,18 × 748) — 1,2 × 10⁶/748 = 2503.

Отсюда в соответствии с формулами (65, 64) следует:

= 0,34 × 2503 × 1,18 - 101,3 = 903 кПа;

Р_max = 0,7 × 903 = 632 кПа.

Относительная ошибка расчета равна 18 %.

Рекомендуемое значение параметра Р_mах для разработки систем взрывозащиты

Р_max = = 903 кПа

Пример 2. Рассчитать максимальное давление взрыва аэровзвеси мелкодисперсного полистирола. Химическая формула элементарного звена —С₈Н₈. Теплота сгорания () = 42×10³ кДж/кг. Экспериментальное значение показателя 610 кПа.

Рассчитываем вспомогательные коэффициенты формулы (65):

М = 12×8 + 8 + 16×0 + 14×0 = 104;

b = 8 + 8/4 - 0/2 = 10;

С₁ = 1 + (0 + 0 + 8/2)/(9,6 × 10) = 1,04;

С₂ = 8 + 8/2 + 0/2 + 3,8 × 10 = 50;

С₃ = 53 × 8 + 23 × 8 + 14 × 0 + 110 × 10 = 1708;

С₄ = (0,83 × 8 + 0,33 × 8 + 0,24 × 0 + 1,8 × 10) × 10⁵ = 2,7 × 10⁶;

С₅ = 8,5 × (7,6 × 8 + 19,2 × 8 — 4,3 × 0 — 4,3 × 0)/10 + 255 = 439;

С₆ = 8,5 × 10^-3 × 42 × 10³ × 104/10 = 3713;

С₇ = 2000 + 24,4 × 50 × (3713 - 439)/(1,04 × 1708) - 2,7 × 10⁶/1716 = 2472.

Отсюда в соответствии с формулой (65) получим:

= 0,34 × 2665 × 1,04 - 101,3 = 841 кПа.

По формуле (64) получим искомый результат:

Р_mах= 0,7 × 841 = 589 кПа.

Относительная ошибка расчета составила 3,4 %.

Рекомендуемое для расчетов взрывозащиты технологического оборудования значения показателя Р_mах составляет

Р_max = = 841 кПа.

3.4. Метод расчета максимальной скорости нарастания давления взрыва

Максимальная скорость нарастания давления при взрыве пылевоздушных смесей определяется по формуле

(68)

где (dР/dt)_mах — максимальная скорость нарастания давления взрыва (в условиях стандартных испытаний), кПа/с; Р_mах — расчетное значение максимального давления взрыва аэровзвеси, кПа; S_n — максимальная эффективная скорость распространения пламени по аэровзвеси в условиях стандартных испытаний, м/с; L — характерный размер взрывного сосуда, м. В условиях стандартных испытаний L = 0,4 м.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (68) для зерновых и комбикормовых пылей минимальна при величине S_n=6,67 м/с и составляет 80 %. Поскольку скорость распространения пламени по аэровзвеси существенно зависит от степени турбулентности последней, то в качестве надежного значения скорости распространения пламени по аэровзвесям зерновых и комбикормовых пылей следует рекомендовать величину S_n=15 м/с. Эта же величина может быть использована при отсутствии сведений о физико-химических свойствах пыли этого класса.

Для органических химических и биохимических реактивов, если нет сведений о величине скорости распространения пламени по аэровзвеси, в условиях стандартных испытаний допускается полагать S_n = 30 м/с.

Пример 1. Рассчитать величину (dР/dt)_mах для шрота подсолнечного (ГОСТ 11246). Расчетная величина Р_mах=632 кПа (см. пример 1 в п. 3.3). Экспериментальное значение показателя составляет 9,4 МПа/с.

В соответствии с формулой (68) для S_n = 6,67 м/с получим:

МПа/с.

Относительная ошибка расчета составляет 12 %.

Рекомендуемое для расчетов систем взрывозащиты значения показателя (dР/dt)_mах составляет (при S_n=15 м/с)

МПа/с.

Пример 2. Рассчитать величину (dР/dt)_mах для полистирола.

Расчетная величина Р_mах = 589 кПа. Экспериментальное значение показателя составляет 40 МПа/с.

В соответствии с формулой (68) получаем искомое значение показателя (при S_n = 30 м/с)

МПа/с.

Относительная ошибка расчета составляет 10 %.

3.5. Метод расчета минимального взрывоопасного содержания кислорода

Расчет минимального взрывоопасного содержания кислорода в пылевоздушной смеси при разбавлении ее азотом производится по формуле

(69)

где МВСК — минимальное взрывоопасное содержание кислорода, % (об.); C₁, C₂ — параметры.

Величина С₁ вычисляется по формуле

С₁ = ( × 10^-3 × М - 55,8m_с - 21,8m_H - 8,8m_N)/(35 × b), (70)

где М — молекулярная масса, рассчитываемая по формуле (61); b — стехиометрический коэффициент кислорода., рассчитываемый по формуле (66).

Величина коэффициента С₂ для различных классов веществ меняется и находится экспериментально.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (69) для комбикормовых и зерновых пылей минимальна при С₂ = 3,6 и составляет 12 %.

При отсутствии необходимых для расчета по формуле (69) сведений о веществе допускается полагать значение показателя МВСК равным 8 % — для зерновых и комбикормовых пылей и 6% — для химических и биохимических реактивов.

Пример 1. Рассчитать величину МВСК шрота подсолнечного (ГОСТ 11246). Экспериментальное значение показателя — 11,3 % (об.). Исходные данные для расчета; m_с =3,5; m_H = 6,5; m_O= 2,8; m_N = 0,44; () = 18,4×10³ кДж/кг.

Используя формулы (61), (66), (70), вычисляем:

М = 12 × 3,5 + 6,5 + 16 × 2,8 + 14 × 0,44 = 99,5;

b = 3,5 + 6,5/4 - 2,8/2 = 3,73;

C₁ = (184×10³×10^-3 × 99,5 - 55,8×3,5 - 21,8×6,5 - 8,8 × 0,44)/(3,5 × 3,73) = 11,4.

По формуле (69) получаем:

% (об.).

Относительная ошибка расчета составляет 4,0 %. Рекомендуемое значение показателя составляет 8,1 % (об.).

Пример 2. Рассчитать МВСК в аэровзвеси параформальдегида. Экспериментальное значение показателя составляет 5,5 % (об.).

Поскольку отсутствуют сведения о величине коэффициента С₂ для класса вещества, к которому относится параформальдегид, полагаем МВСК = 6 % (об.).

Относительная ошибка расчета составляет 9 %.

3.6. Метод расчета минимальной энергии зажигания

Минимальная энергия зажигания аэровзвеси W вычисляется по формуле

(71)

где W — минимальная энергия зажигания, мДж; K_w — молекулярная масса горючего вещества; b — стехиометрический коэффициент кислорода; t_св — температура самовоспламенения вещества, °С. При отсутствии сведений о величине t_св допускается полагать t_св = 400 °С; l_к— величина критического зазора, мм. При отсутствии экспериментальных сведений о величине l_к допускается полагать l_к = 3,5 мм.

Относительная средняя квадратическая погрешность расчета по формуле (71) для зерновых и комбикормовых пылей составляет 5 % при K_w = 5,1. Для увеличения надежности результата рекомендуется использовать коэффициент K_w = 1,7.

При отсутствии возможности использовать формулу (71) для расчета показателя допускается полагать значение минимальной энергии зажигания равным 3 мДж — для зерновых и комбикормовых пылей и 1 мДж — для химических и биохимических реактивов.

Пример 1. Рассчитать величину W для шрота подсолнечного (ГОСТ 11246). Экспериментальное значение показателя составляет 8,9 мДж.

Исходные данные для расчета: М = 99,5; b = 3,73; t_св = 440; l_к= 3,5.

По формуле (71) получаем:

Относительная ошибка расчета составила 4,5 %.

Рекомендуемое значение показателя:

Пример 2. Рассчитать значение минимальной энергии зажигания для аэровзвеси полистирола. Экспериментальное значение показателя 5 мДж. Поскольку оптимальная величина K_w для класса веществ, к которому относится полистирол, не известна, принимаем W = 1 мДж.

3.7. Метод расчета условий теплового самовозгорания по результатам

экспериментальных исследований

Необходимые для расчета данные: кинетические характеристики реакции горения изучаемых продуктов, полученные по результатам экспериментальных исследований условий теплового самовозгорания изучаемых продуктов.

Рассчитываются параметры уравнений (характеризующих возможность возгорания продукта) для формы и размеров скопления вещества, встречающегося на практике, а также значение критической температуры Т_кр для реальных скоплений материала. Температура окружающей среды, превышающая значения Т_кр, приведет к самовозгоранию выдерживаемого при ней скопления вещества.

Для выполнения расчетов используются следующие теоретические зависимости. Кинетические параметры реакции горения связаны с параметром Франк-Каменецкого d соотношением

(72)

где Е — энергия активации, Дж/(моль × К); Q — тепловой эффект реакции, Дж/кг; R = 8,314 — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль × К); Т₀ — температура окружающей среды, К; k₀ — константа скорости реакции горения исследуемого вещества; l — теплопроводность реагирующего материала, Дж/(мс × К); r — характеристический размер контейнера для сыпучего материала, равный половине наименьшего размера тарного объема, м; r - плотность дисперсного материала, кг/м³.

Для определения условий теплового самовозгорания исследуемого вещества необходимо рассчитать критическое значение параметра Франк-Каменецкого, определяющего условия хранения или транспортирования продукта.

Величина этого параметра описывается функциональной зависимостью

(73)

где d₀ — критическое значение параметра d при Bi = ¥, зависящее от формы образца;

— параметр, определяющий выгорание вещества; (74)

Bi = ar/l — параметр Био; (75)

a — коэффициент теплоотдачи, Дж/(м² × с × К);

b = RT₀/E — параметр, характеризующий качество взрыва; (76)

с — теплоемкость, Дж/(кг × К).

Функция

(77)

определяет зависимость критического параметра Франк—Каменецкого от условий теплообмена сыпучего материала с окружающей средой.

Значение Т_кр вычисляется при подстановке в уравнение (72) рассчитанной величины d_кр, определенных кинетических характеристик реакции горения исследуемого материала, характеристического размера предполагаемого скопления вещества и соответствующего значения r.

Описание получаемых результатов удобно излагать в следующей последовательности, соблюдаемой в прилагаемом примере расчета.

Пример расчета

Для примера рассчитаем условия теплового самовозгорания хлопка, хранящегося и транспортируемого в прессованных кипах.

Хлопок — горючее волокнистое легковоспламеняющееся вещество, способное тлеть длительное время от источника зажигания (искра, тлеющая сигарета и др.) с поглощением газообразных продуктов горения.

Температура самонагревания хлопка—сырца 60 °С. Температура тления 205 °С. Теплоемкость хлопка С_р = 1505 Дж/(кг × К). Теплота реакции горения хлопка 17501000 Дж/кг. Теплопроводность l хлопка плотностью r = 80 кг/м³ составляет 0,042 Дж/(м × с × К).

Теплопроводность хлопка в прессованных кипах (плотность — 420 кг/м³) определялась по следующему выражению:

l = 6,913×10^-7 r² - 1,101 × 10^-5r - 5,31 × 10^-10r³ + 0,0215 = 0,103 Дж/(м×с×К).

Хлопковое волокно хранится и перевозится в прессованных кипах шириной 0,6 м, длиной 0,97 м и высотой 0,73 м.

Рассчитаем все параметры, входящие в равенство (75), для кипы хлопка.

Расчет параметра d₀ для кипы хлопка проведем, считая форму кипы эквивалентной прямоугольному брусу со сторонами 2а = 0,6 ; 2b = 0,73; 2с = 0,97 и отношением сторон q = с/а = 1,617; р = b/а = 1,217.

Отношение квадратов полуширины вагона к эквивалентной сфере Франк—Каменецкого для прямоугольного бруса определяется следующим выражением:

(78)

где

(79)

Подставляя p, q в (78) и (79), получим Y = 1,2702 и

(80)

Средний радиус эквивалентной сферы Семенова равен

где V, S — объем и поверхность кипы.

Отношение квадратов радиусов эквивалентных сфер Франк—Каменецкого и Семенова составит

(81)

Фактор формы прямоугольного бруса:

j = 3c - 1 = 3 × 1,327 - 1 = 2,981 (82)

Функция (83)

Параметр d₀ получим с помощью (83) и выражения (80):

(84)

Для расчета параметров g и b по соотношениям (74) и (76) необходимо знать кинетические параметры реакции горения хлопка. Такие сведения можно получить, выполнив соответствующие эксперименты.

Условия теплового самовозгорания экспериментально изучены для хлопка второго сорта плотностью 80 кг/м³, содержащего 93,75 % целлюлозы, 0,0035 % жиров, восков и смолы; с зольностью 1,25 %, с влажностью 4,5 %. Эксперименты по определению температуры самовозгорания хлопка выполнялись в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 12.1.044—89. По этому методу образцы одного и того же материала помещают в корзиночки кубической формы различных размеров. Использовались корзинки со следующими размерами высоты ячеек — 35, 50, 70, 100, 140 и 200 мм. Корзиночки с образцами подвешивались в центре воздушного термостата, температуру в котором поддерживали постоянной с помощью терморегулятора. Контроль за продолжительностью и ходом испытаний осуществлялся с помощью термопар. При этом фиксировались температура окружающей среды и разность между температурой окружающей среды и температурой в центре образца. Испытания повторяли при различных температурах с образцами одинакового объема до достижения минимальной температуры, при которой происходит самовозгорание. Если при температуре на 10° ниже при этом самовозгорание не происходило, то за температуру самовозгорания принимали среднеарифметическое значение этих температур.

Перепишем (72) в виде

(85)

где (86)

Величина М известна, и ее значения, определенные для образцов кубической формы при d = 2,52 и r = 80 кг/м³ приводятся в табл. 23. Поэтому величины N и Е могут быть найдены из (85). Найденные методом наименьших квадратов величины N, Е и предэкспоненциальный множитель реакции горения приведены табл. 23.

Далее рассчитываем критическое значение параметра Франк—Каменецкого для кипы хлопка с учетом результатов определения кинетических характеристик реакции его горения.

Для определения коэффициента теплоотдачи a предварительно рассчитаем критерий Грасгофа:

(87)

где b₀ = 1/273 — коэффициент объемного расширения воздуха; g = 9,8 — ускорение силы тяжести, м/с²; D = 0,73 — высота кипы, м; n = 2,57×10^-5 — кинематическая вязкость воздуха, м²/с; Е = 132473 — значение энергии активации для хлопкового волокна, определенное по экспериментальным данным (табл. 23), Дж/моль; Т₀ = 300 К — температура окружающего воздуха.

Таблица 23

Расчет кинетических параметров уравнения реакции горения хлопка

r, м	Т_кр, К	М,	N,	Е, Дж/моль	Qk₀/l, м × К/кг
0,01525	485	20,1×10⁷	3,488024×10²²	132473	2,633×10¹⁷
0,025	475	9,45×10⁷
0,035	466	4,64×10⁷
0,05	456	2,18×10⁷
0,07	446	1,063×10⁷
0,10	436	0,498×10⁷

Учитывая, что число Прандтля для воздуха Рr = 0,7, критерий Нуссельта рассчитаем по формуле

Nu = 0,135 × (Gr × Рr)^1/3 = 0,135 × (1,192 × 10⁸ × 0,7)^1/3 = 58,99. (88)

Тогда коэффициент теплоотдачи будет равен

(89)

где l_b = 0,034 — коэффициент теплопроводности воздуха, Вт/(м × с × К), а критерий Био

(90)

где r — половина наименьшего размера кипы, м.

Подставляя (81) в (77), получим:

j(Bi) = 0,7879 (91)

Рассчитаем параметры b и g при температуре T₀ = 300 К:

(92)

(93)

Тогда в соответствии с уравнениями (73), (77), (85), (86) и (87) критическое значение параметра Франк—Каменецкого для кипы хлопка составит:

d_кр= d₀j(Вi)(1 + 2,4g^2/3)(1 + b) =

= 1,79 × 0,7879 × (1 + 2,4 × 0,00049^2/3)(1 + 0,0188) = 1,458. (94)

Теперь можно определить значения критической температуры окружающей среды Т_кр для индивидуальных прессованных кип хлопка. Температура окружающей среды, превышающая значения Т_кр, приведет к самовозгоранию, выдерживаемой при ней кипы хлопка. Подставляем в уравнение (72) значения кинетических параметров, определенные в результате обработки экспериментальных данных, r=420 кг/м³, соответствующее плотности материала значение l, значения характеристического размера r = 0,3 м, а также рассчитанную величину d_кр.

В результате решения трансцендентного уравнения получено значение критической температуры Т_кр, равное 388 К или 115°С.

Так как значение критической температуры оказывается выше верхней границы диапазона климатического перепада температур воздуха (+ 60 °С), можно на основании вышеизложенного заключить, что тепловое самовозгорание индивидуальных прессованных кип хлопка невозможно.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

И ПОКАЗАТЕЛЯМ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ НЕКОТОРЫХ ОБРАЗЦОВ

ЗЕРНОВЫХ И КОМБИКОРМОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ВЫСУШЕННЫХ

ДО ПОСТОЯННОЙ МАССЫ

Таблица 1

Элементный состав и теплота сгорания образцов*

Образец	Элементный состав										Теплота сгорания , кДж/кг
	С		Н		О		N		S
	%		%		%		%		%
	(масс.)	m_С	(масс.)	m_Н	(масс.)	m_О	(масс.)	m_N	(масс.)	m_s
Ячмень дробленый, ГОСТ 16470	43,47	3,6	6,00	6,0	46,01	2,87	3,10	0,22	1,42	0,044	-17372
Кукуруза дробленая, ГОСТ 13634	43,50	3,6	5,40	5,4	47,15	3,0	2,60	0,19	1,35	0,044	-17543
Отруби пшеничные, ГОСТ 7169	43,60	3,6	7,00	7,0	44,70	2,8	3,43	0,24	1,25	0,038	-17677
Дрожжи кормовые, ГОСТ 20083	35,58	3,0	6,20	6,2	44,58	2,8	7,87	0,56	5,80	0,18	-19087
Пшеница дробленая (некондиционное зерно)	46,98	3,9	6,95	7,0	41,11	2,5	3,66	0,26	1,30	0,04	-17322
Горох дробленый, ГОСТ 23843	45,80	3,8	6,50	6,5	42,80	2,6	3,60	0,26	1,30	0,04	-18292
Шрот подсолнечный ГОСТ 11246	41,72	3,5	6,46	6,5	44,44	2,8	6,13	0,44	1,25	0,38	-18368
Шрот соевый, ГОСТ 13220	42,96	3,6	6,57	6,6	42,32	2,6	6,95	0,50	1,20	0,041	-18485
Овес дробленый, ГОСТ 12771	46,57	3,88	6,77	6,77	43,23	2,7	3,09	0,22	0,34	0,011	-19206
Просо дробленое, ГОСТ 10249—62	44,08	3,73	6,82	6,81	46,02	2,9	2,5	0,18	0,58	0,02	-18972
Шрот хлопковый, ГОСТ 606—75	45,05	3,75	6,41	6,41	41,72	2,6	5,26	0,38	1,56	0,05	-21786

_______________

* Образцы материалов (фракция менее 100 мкм) высушивались в течение 4 ч при температуре 105 °С, шроты высушивались в течение 8 ч при температуре 79 °С.

Таблица 2

Показатели пожаровзрывоопасности образцов

Образец	НКПР, г/м³	Р_max, кПа	(dP/dt)_max, мПа/с	МВСК, % (об.)	W, мДж
Ячмень дробленый, ГОСТ 16470	47	645	11,4	12,3	-
Кукуруза дробленая, ГОСТ 13634	37	651	6,9	11,5	-
Отруби пшеничные, ГОСТ 7169	55	483	6,2	11,8	-
Дрожжи кормовые, ГОСТ 20083	36	650	9,2	11,0	8,3
Пшеница дробленая, (некондиционная)	38	524	14,2	12,8	-
Горох дробленый, ГОСТ 23843	52	620	19,3	11,5	-
Шрот подсолнечный, ГОСТ 11246	40	532	9,4	11,3	8,9
Овес дробленый, ГОСТ 12776	54	650	4,67	12,0	-
Просо дробленое, ГОСТ 10249	36	-	-	-	-
Шрот хлопковый, ГОСТ 606	42	547	4,07	12,5	-
Шрот соевый	49	673	12,5	16,0	-

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

2.1. Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени для газо- и паровоздушных смесей

2.2. Метод расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора и минимального взрывоопасного содержания кислорода

2.3. Метод расчета минимальной огнетушащей концентрации газовых средств пожаротушения

2.4. Методы расчета температуры вспышки и воспламенения

2.5. Методы расчета температурных пределов распространения пламени

2.6. Метод расчета температур вспышки, воспламенения и температурных пределов распространения пламени при давлении, отличном от (101,3±1,3) кПа

2.7. Метод расчета минимальной энергии зажигания газо- и паровоздушных смесей

2.8. Метод расчета стехиометрической концентрации горючего вещества в воздухе

2.9. Методы расчета адиабатической температуры горения стехиометрических смесей горючего с воздухом Т_ад при постоянном давлении

2.10. Методы расчета максимального давления взрыва и максимальной скорости нарастания давления взрыва.

2.11. Метод расчета максимальной степени расширения продуктов горения

2.12. Методы расчета максимальной нормальной скорости горения парогазовых смесей с воздухом

2.13. Методы расчета температуры самовоспламенения газов и паров

2.14. Методы расчета критического диаметра огнегасящего канала и безопасного экспериментального максимального зазора

2.15. Метод расчета максимальной скорости распространения пламени вдоль поверхности горючей жидкости

3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ АЭРОВЗВЕСЕЙ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

3.1. Исходные данные для расчета показателей пожаровзрывоопасности аэровзвесей твердых веществ

3.2. Метод расчета нижнего концентрационного предела распространения пламени.

3.3. Метод расчета максимального давления взрыва

3.4. Метод расчета максимальной скорости нарастания давления взрыва

3.5. Метод расчета минимального взрывоопасного содержания кислорода

3.6. Метод расчета минимальной энергии зажигания

3.7. Метод расчета условий теплового самовозгорания по результатам экспериментальных исследований

ПРИЛОЖЕНИЕ. Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам и показателям пожаровзрывоопасности некоторых образцов зерновых и комбикормовых материалов, высушенных до постоянной массы