Р 50.2.034-2004
УДК 543.257.2.089.6:006.354 Группа Т88.5
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ
Государственная система обеспечения единства измерений
ЭЛЕКТРОДЫ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ (КОНЦЕНТРАЦИИ) ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методика поверки
ОКС 17.020
ОКСТУ 0008
Дата введения 2004-03-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений" (ГП "ВНИИФТРИ") Госстандарта России
ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии
2 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 января 2004 г. № 45-ст
3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящие рекомендации распространяются на ионоселективные электроды (в том числе комбинированные), предназначенные для измерения потенциометрическим методом активности (концентрации) ионов в водных растворах, и устанавливают методы и средства первичной и периодической поверок.
Рекомендуемый межповерочный интервал - один год.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4234-74-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ 27987-88 Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические условия
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний
ГОСТ Р 8.568-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения
3 ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящих рекомендациях применяют следующие термины с соответствующими определениями.
3.1 ионоселективный электрод: Сенсор (датчик), имеющий линейный участок зависимости потенциала от показателя активности данного иона (рХ) в растворе.
3.2 электрод сравнения: Электрохимический полуэлемент - источник постоянного потенциала, который является опорным при потенциометрических измерениях.
3.3 потенциал ионоселективного электрода: ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из ионоселективного электрода и электрода сравнения в растворе, с определенной концентрацией измеряемых ионов.
3.4 градуировочная характеристика: Зависимость (в табличном и графическом видах) потенциала ионоселективного электрода от логарифма активности ионов данного вида (показателя активности рХ).
3.5 показатель активности ионов рХ: Отрицательный десятичный логарифм активности ионов, определяемый по формуле
pX = -lg(
)
где X - обозначение данного иона;
ах - активность данного вида ионов в растворе, моль/дм3 (aх = gСх, где g - коэффициент активности; Сх - концентрация данного вида ионов в растворе, моль/дм3);
- стандартное
значение активности, равное 1 моль/дм3.
3.6 буферный раствор, поддерживающий постоянную общую ионную силу (БРОИС): Буферный раствор с высокой ионной силой, добавляемый к анализируемому и контрольным растворам для выравнивания их ионной силы.
Примечание - Для некоторых электродов состав БРОИС подбирают таким образом, чтобы обеспечить необходимое значение рН раствора, а также разрушение комплексов, мешающих определению данного иона.
4 ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ
4.1 При поверке электродов должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.
Таблица 1
|
Наименование операции |
Номер пункта настоящих рекомендаций |
Необходимость проведения операции поверки для электродов |
|||
|
ионоселективных |
комбинированных |
||||
|
Первичная |
Периодические |
Первичная |
Периодические |
||
|
Внешний осмотр |
9.1 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Определение потенциала электрода |
9.2 |
+ |
- |
+ |
- |
|
Определение крутизны градуировочной характеристики |
9.3 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Определение отклонения градуировочной характеристики от линейности |
9.4 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Определение электрического сопротивления электрода |
9.5 |
+ |
+ |
- |
- |
|
Примечание - Знак "+" означает, что операцию проводят, знак "-" - не проводят. |
|||||
5 СРЕДСТВА ПОВЕРКИ
5.1 При поверке электродов должны быть применены средства измерений и вспомогательные средства, указанные в таблице 2.
Таблица 2
|
Наименование средства поверки |
Нормативно-технические характеристики |
|
Иономер-милливольтметр |
По ГОСТ 27987; погрешность измерения - не более ±1 мВ; входное сопротивление - не менее 1012 Ом |
|
Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный эталонный (образцовый) 2-го разряда |
По ГОСТ 17792; погрешность измерения - не более ±2,5 мВ |
|
Термостат жидкостный |
Диапазон регулирования температуры от 0 °С до 100 °С; погрешность измерения ±0,5 °С |
|
Калиброванные сопротивления на 4 МОм, 620 кОм |
Погрешность измерения - не более ±5% |
|
Термометры лабораторные ТЛ-4 |
По ГОСТ 28498; диапазон измерений - от 0 °С до 100 °С; цена деления - 0,1 °С |
|
Весы ВЛКТ-500г-М |
По ГОСТ 24104; погрешность измерений - не более ±10 мг |
|
Посуда лабораторная стеклянная мерная |
По ГОСТ 1770 |
|
Бумага фильтровальная лабораторная |
По ГОСТ 12026 |
|
Электролитический ключ |
Истечение - не менее 1 см3/сут |
|
Калий хлористый |
По ГОСТ 4234, ч.д.а. |
|
Химические реактивы |
По эксплуатационной документации |
|
Вода дистиллированная |
По ГОСТ 6709 |
|
Примечание - Допускается использовать другие средства поверки с метрологическими характеристиками не хуже указанных. |
|
5.2 Средства измерений должны быть исправны и иметь свидетельства о поверке по ПР 50.2.006 [1], а оборудование - аттестаты по ГОСТ Р 8.568.
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПОВЕРИТЕЛЯ
6.1 К проведению поверки допускаются лица, имеющие высшее или среднетехническое образование, опыт работы в области аналитической химии, ежегодно проходящие проверку знаний по технике безопасности, владеющие техникой потенциометрических измерений, изучившие настоящие рекомендации и аттестованные в качестве поверителя.
7 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
7.1 Требования безопасности при поверке должны соответствовать изложенным в эксплуатационной документации (далее - ЭД) на электроды, поверочное оборудование и средства измерений. Также необходимо соблюдать основные правила безопасности работ в химической лаборатории.
8 УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ
8.1 Поверка должна проводиться в следующих условиях:
- температура окружающей среды - (20±5) °С;
- относительная влажность воздуха - от 30% до 80%;
- атмосферное давление - от 630 до 800 мм рт. ст.
8.2 На поверку должны быть представлены чистые электроды с полным комплектом ЭД, содержащей технические характеристики электродов, состав и методики приготовления контрольных растворов, БРОИС и раствора для электролитического ключа.
Примечание - Электроды, не имеющие в ЭД методик приготовления контрольных растворов, БРОИС и раствора для электролитического ключа, к поверке не допускаются.
8.3 Ионоселективные электроды должны быть подготовлены к работе в соответствии с ЭД.
8.4 Хлорсеребряный электрод сравнения должен быть подготовлен к работе в соответствии с ЭД.
8.5 Контрольные растворы, необходимые для поверки, и БРОИС готовят в соответствии с ЭД на ионоселективный электрод.
8.6 Электролитический ключ заполняют соответствующим раствором, указанным в ЭД на ионоселективный электрод.
9 ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ
9.1 Внешний осмотр
9.1.1 При проведении внешнего осмотра проверяют:
- наличие четкой маркировки на электроде;
- отсутствие механических повреждений электрода.
Электроды, имеющие дефекты, к дальнейшей поверке не допускают.
9.2 Определение потенциала электрода
9.2.1 Для определения потенциала электрода собирают установку, изображенную на рисунке А.1 приложения А - для всех электродов, кроме комбинированных, на рисунке А.2 - для комбинированных электродов.
9.2.2 Термостатируют в течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в ЭД.
9.2.3 Проводят не менее трех раз измерение потенциала электрода в растворе с концентрацией определяемого иона, указанной в ЭД.
9.2.4 Результаты поверки считают положительными, если среднее значение потенциала электрода соответствует указанному в ЭД.
9.3 Определение крутизны градуировочной характеристики электрода
9.3.1 Для определения крутизны градуировочной характеристики ионоселективных электродов используют установку, указанную в 9.2.1.
9.3.2 Термостатируют в течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в НД.
9.3.3 Проводят измерение потенциалов электрода не менее двух раз в каждом из трех контрольных растворах с концентрацией ионов, соответствующей началу, середине и концу линейного участка градуировочной характеристики.
Примечание - Определение потенциала начинают с контрольного раствора с наименьшей концентрацией, затем переходят к более концентрированным растворам. Перед проведением измерений электрод промывают тем раствором, в котором будут проводить определение.
9.3.4 Определяют градуировочную характеристику Е(рХ) путем расчета по измеренным точкам регрессионной линии по методу наименьших квадратов.
Примечание - Значения рХ для контрольных растворов различной концентрации должны быть приведены в ЭД на данный ионоселективный электрод. При добавлении в контрольные растворы БРОИС, в соответствии с ЭД на ионоселективный электрод, в расчетах необходимо использовать значение рХ = - lgCx.
9.3.5 Рассчитывают значение крутизны градуировочной характеристики S, мВ/рХ, по формуле
,
(1)
где Е1, E2 - значения потенциалов электрода на градуировочной характеристике, мВ, соответствующие рХ1, рХ2.
9.3.6 Результаты поверки считают положительными, если расчетное значение крутизны электродной характеристики электрода не менее приведенного в ЭД.
9.4 Определение отклонения градуировочной характеристики от линейности
9.4.1 Для определения отклонения градуировочной характеристики от линейности используют результаты, полученные в 9.3.
9.4.2 Рассчитывают отклонения градуировочной характеристики от линейности Di по формуле
Di = Ei - Epi, (2)
где Ei - среднее значение потенциала электрода, измеренное в данном растворе;
Epi - потенциал, соответствующий регрессионной прямой.
9.4.3 Результаты поверки считают положительными, если значения отклонений от линейности градуировочной характеристики соответствуют значению, указанному в ЭД.
9.5 Определение электрического сопротивления ионоселективных электродов
Примечание - Определение электрического сопротивления проводят в конце поверки.
9.5.1 Для определения электрического сопротивления используют установку, изображенную на рисунке А.1 приложения А.
9.5.2 Термостатируют в течение 30 мин ячейку 2 при температуре, указанной в ЭД.
9.5.3 Измеряют потенциал Е1 ионоселективного электрода относительно электрода сравнения в контрольном растворе с концентрацией, указанной в ЭД.
9.5.4 С помощью переключателя 11 подключают (на время не более 5 с) между поверяемым электродом и электродом сравнения калиброванное сопротивление Rk 10, равное (10,0±0,5) МОм - для ионоселективных электродов с R ³ 10 МОм или (620±30) кОм - для ионоселективных электродов R < 10 МОм.
9.5.5 Измеряют потенциал Е2 ионоселективного электрода с подключенным калиброванным сопротивлением.
9.5.6 Рассчитывают электрическое сопротивление ионоселективного электрода R, МОм, по формуле
R = Rk(El/E2 - 1). (3)
9.5.7 Результаты поверки считают положительными, если сопротивление электрода соответствует значению, указанному в ЭД.
10 Оформление результатов поверки
10.1 Результаты поверки должны быть оформлены в виде протокола.
10.2 Если электрод по результатам поверки признан пригодным к применению, то на него выдают "Свидетельство о поверке" в соответствии с ПР 50.2.006 [1] или наносят поверительное клеймо в соответствии с ПР 50.2.007 [2].
10.3 При отрицательных результатах поверки выдают "Извещение о непригодности" по ПР 50.2.006 [1] с указанием причин, а электрод к применению не допускают.
Приложение А
(обязательное)
Установки для поверки ионоселективных электродов
1 - поверяемый электрод; 2 - термостатируемая ячейка с контрольным раствором; 3 - термостат; 4 - электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный эталонный 2-го разряда; 5 - сосуд для электрода сравнения; 6 - сосуд с насыщенным раствором хлорида калия; 7 - электролитический ключ; 8 - иономер-милливольтметр; 9 - термометры; 10 - калиброванное сопротивление; 11 – переключатель
Рисунок А.1 - Схема установки для поверки ионоселективных электродов (кроме комбинированных)
1 - поверяемый электрод; 2 - термостатируемая ячейка с контрольным раствором;
3 - термостат; 4 - термометр; 5 - рН-милливольтметр
Рисунок А.2 - Схема установки для поверки комбинированных ионоселективных электродов
Приложение Б
(справочное)
Библиография
[1] ПР 50.2.006-94 Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения поверки средств измерений
[2] ПР 50.2.007-94 Государственная система обеспечения единства измерений. Поверительные клейма
Ключевые слова: электроды, электроды ионоселективные, электроды комбинированные, электроды сравнения, показатель активности ионов, методика поверки
Содержание
1 Область применения
2 Нормативные ссылки
3 Термины и определения
4 Операции поверки
5 Средства поверки
6 Требования к квалификации поверителя
7 Требования безопасности
8 Условия поверки и подготовка к ней
9 Проведение поверки
10 Оформление результатов поверки
Приложение А Установки для поверки ионоселективных электродов
Приложение Б Библиография