РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "ЕЭС РОССИИ"

 

Департамент науки и техники

 

 

МЕТОДИКА

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ УСТАНОВОК ТЭС ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

РД 34.50.503.2-93

 

Срок действия с 01.01.94

до 01.01.99

 

 

РАЗРАБОТАНА АО "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"

Исполнители Р.Л. Медведева, И.В. Никитина (ВХЦ); С.А. Спорыхин, Л.В. Соловьева (ЦИТМ)

 

УТВЕРЖДЕНА Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 27.12.93 г.

Первый заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ

 

 

Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа проб электролита электролизных установок ТЭС потенциометрическим методом для определения в них содержания хлоридов, устанавливает требования к используемым средствам измерений, алгоритму проведения измерений и обработке результатов.

Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания хлоридов в электролите при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

Результаты определения содержания хлоридов в электролите используют для контроля качества электролита электролизных установок ТЭС, которые регламентируются "Типовой инструкцией по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода: ТИ 34-70-056-86". (М.: СПО Союзтехэнерго, 1986).

 

 

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

 

1.1. Электролит используют для получения водорода в электролизных установках ТЭС, применяемого в системах охлаждения генераторов и синхронных компенсаторов.

1.2. Электролит представляет собой раствор гидроксида калия с концентрацией основного вещества KOH 390-400 г/дм³.

1.3. В процессе эксплуатации происходит загрязнение электролита различными примесями и продуктами коррозии, что приводит к ухудшению технологических характеристик оборудования.

1.4. Для обеспечения экономичной и безопасной работы электролизера требуется контроль качества электролита с целью поддержания в нем соединений хлоридов в пределах нормы - не более 6 г/дм³ (см. Типовую инструкцию по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода).

 

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

 

При определении содержания хлоридов следует применять средства измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл.1-4.

Таблица 1

 

Средства измерений

 

Наименование	Тип	Диапазон измерений	Класс точности или предел допустимой погрешности	Примечание
1. Иономер	ЭВ-74	-(100¸400) мВ	±2,3 мВ
2. Весы лабораторные аналитические	ВЛР-200	(0¸200) г	2,0
3. Термометр лабораторный	ТЛ-2	(0¸100) °С	Цена деления 1 °С
4. Хлор-селективный твердоконтактный электрод	ЭК-041401	1·10-4¸1·10-1 моль/дм3		КСРШ418422.037.TУ
5. Вспомогательный хлор-серебряный электрод	ЭВЛ-1М3.1			ТУ 25.05.2181-77

 

Примечание. Принцип работы хлор-селективного твердоконтактного электрода основан на селективном обмене между ионами мембраны и ионами хлора, содержащимися в анализируемом растворе.

Электрод селективен в присутствии бромид-ионов и иодид-ионов. Мешающие ионы: S^2-, CN^-; .

Оптимальное значение рабочей области 2-11 ед. pH.

Крутизна хлоридной функции электрода при t = 25 °С составляет (54±4) мВ/pCl.

Электрод хранят в сухом виде.

 

Таблица 2

 

Вспомогательные устройства

 

Наименование ВУ	Требования к ВУ
1. Электролитический ключ	См. примечание
2. Шнур из асбестового волокна	Шнур предварительно кипятят в дистиллированной воде (10-15 мин)

 

Примечание. Электролитический ключ (рис.1) представляет собой стеклянную ячейку с капилляром, который заполнен асбестовым волокном. В ячейку наливают насыщенный раствор нитрата калия и помещают электрод сравнения.

 

 

Рис. 1. Электролитический ключ:

1 - электрод сравнения; 2 - стеклянная ячейка с капилляром;

3 - насыщенный раствор KCl; 4 - насыщенный раствор KNO₃; 5 - асбестовый шнур

 

Таблица 3

 

Посуда

 

Наименование	Тип	НТД
1. Колбы мерные	2-1000-2,	ГОСТ 1770-74
	2-100-2	ГОСТ 1770-74
2. Стакан мерный вместимостью 50 см3	Н-1-50 ТХС	ГОСТ 25336-82
3. Пипетки	6-2-10,	ГОСТ 20292-74
	6-2-5	ГОСТ 20292-74

 

Приведенные в табл.1 и 3 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных.

 

Таблица 4

 

Растворы и реактивы

 

Наименование	Классификация	НТД	Примечание
1. Вода дистиллированная Н2О		ГОСТ 6709-72	Воду следует предохранять от попадания паров соляной кислоты и углекислоты из воздуха
2. Уксусная кислота CH3СООН	"х.ч."	ГОСТ 61-75
3. Буферный раствор стандарт-титр натрий тетра-борнокислый Na2B4O710H2O		ГОСТ 8.135-74	рН-9,18
4. Насыщенный раствор хлористого калия KCl	"ч.д.а."	ГОСТ 4234-77
5. Насыщенный раствор азотнокислого калия KNO3	"ч."	ГОСТ 4217-77

 

Приготовление рабочих и стандартных растворов

 

1. Для приготовления стандартного раствора используют фиксанал 0,1 N NaCI "о.с.ч." (МРТУ 6-09-292-70), растворенный в 0,1 М растворе KNO₃, массовая концентрация хлора в этом растворе составляет 3,55 г/дм³. (При отсутствии фиксанала используют хлорид натрия "х.ч." (ГОСТ 4233-77). Навеску 5,845 г хлористого натрия, предварительно высушенного в течение 1-2 ч при температуре 110 °С, растворяют в 0,1 М растворе KNO₃, переносят в мерную колбу на 1 дм³ и доводят до метки. Этот раствор содержит 3,55 г/дм³ хлора.

Из основного раствора последующим разбавлением в 0,1 М KNO₃ готовят растворы меньших концентраций.

2. 0,1 М раствор KNO₃. Навеску нитрата калия 10,1 г растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу на 1 дм³ и доводят до метки.

 

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

 

3.1. Сущность метода

 

Метод основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы, состоящей из измерительного электрода (Cl-селективного) и электрода сравнения. ЭДС, развиваемая электродной системой, прямо пропорциональна определяемому значению pCl.

Зависимость потенциала электрода от активности потенциалообразующих ионов в растворе выражается уравнением Нернста

,                                                           (1)

где a - активная концентрация потенциалообразующих ионов, г-ион/дм³;

E - нормальный или стандартный электродный потенциал, численно равный E° при a = 1;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(град·моль);

T - абсолютная температура, K;

n - число электронов, переносимых в процессе реакции, или заряд потенциалообразующего иона;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл.

Выразив постоянные величины R и F через их численные значения, а натуральные логарифмы через десятичные, получим упрощенное выражение уравнения Нернста

E_x = E° + 0,059 lg C,                                                          (2)

где C - концентрация потенциалообразующих ионов, т.е. хлора.

Таким образом, ЭДС электродной системы в анализируемом растворе связана с концентрацией ионов хлора логарифмической зависимостью

pCl = -lg C_Cl,                                                                (3)

где C_Cl - концентрация ионов хлора, моль/дм³.

 

3.2. Диапазон измеряемых концентраций

 

Метод позволяет контролировать содержание ионов хлора в растворе в диапазоне концентраций от 3,55·10³ мкг/дм³ до 3,55·10⁶ мкг/дм³.

3.3. Продолжительность определения

Продолжительность определения в единичной пробе при готовых калибровочных растворах и настроенной аппаратуре составляет около 1 мин.

 

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

 

4.1. Работа с иономером должна проводиться в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации.

4.2. При работе с уксусной кислотой следует выполнять требования безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей". (М.: Энергоатомиздат, 1985).

4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

 

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

 

К выполнению анализа допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.

 

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

 

6.1. Собрать установку в соответствии с рис.2.

В стеклянный сосуд, заполненный анализируемым раствором или дистиллированной водой, поместить измерительный электрод и электрод сравнения. Подключить электроды к прибору.

6.2. Подготовить иономер к работе в соответствии с требованиями заводской инструкции.

6.3. Проверить работоспособность ион-селективного электрода.

Перед началом работы промыть электрод в течение 10-15 мин в дистиллированной воде. Произвести измерение потенциала в воде, а затем в 0,1 М растворе KNO₃. Электрод готов к работе, если потенциал электрода, измеренный в дистиллированной воде, отличается от потенциала в 0,1 М растворе KNO₃ на 20-30 мВ. Если разность потенциалов отличается от указанного, необходимо повторить отмывку электрода с контролем потенциала.

6.4. Определить крутизну электрода, для чего приготовить калибровочные растворы. Из исходного раствора (10^-1 моль/дм³ NaCl) последующим разбавлением в 0,1 М растворе KNO₃ приготовить растворы следующих концентраций: 10^-2; 10^-3; 10^-4 моль/дм³.

В стеклянный стакан поместить 25 см³ каждого раствора и добавить по 10 см³ буферного раствора.

Произвести измерение потенциалов E калибровочных растворов и рассчитать крутизну электродной функции K_e.

E_0,1M – E_0,01M = K₁;

E_0,01M – E_0,001M = K₂;                                                          (4)

E_0,001M – E_0,0001M = K₃.

За K_e принимаем среднее значение из трех полученных данных

.                                                          (5)

 

 

Рис. 2. Установка для определения хлоридов потенциометрическим методом:

1 - хлор-селективный электрод; 2 - вспомогательный электрод; 3 - электролитический ключ; 4 - анализируемая проба; 5 - иономер

 

7. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

 

7.1. Подготовка пробы

 

При анализе электролита потенциометрическим методом для определения содержания хлоридов не требуется особой подготовки пробы. Однако, исходя из технических характеристик Cl-селективного электрода, необходимо щелочной раствор электролита нейтрализовать уксусной кислотой до рН 8-9 по индикаторной бумаге.

 

7.2. Анализ пробы

 

Определяемый объем электролита (10 см³) поместить в мерный стакан вместимостью 50-100 см³. Нейтрализовать 5-7 см³ уксусной кислоты по каплям; проверить рН раствора, который должен быть в пределах 8-9.

Объем анализируемого раствора довести до 25 см³ дистиллированной водой или нитратом калия, прибавить 10 см³ боратно-буферного раствора и измерить потенциал в анализируемом растворе.

 

8. РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В ПРОБЕ

 

8.1. Определить значение pCl анализируемого раствора по формуле

,                                                       (6)

где E_0,1M - потенциал электрода в 0,1 М KCl, мВ;

E₁ - потенциал электрода в анализируемом растворе, мВ;

K_e - крутизна электродной функции данного электрода, мВ/pCl.

8.2. Получив значение pCl, найти по табл.5 содержание хлоридов C₁ (мкг/дм³) и с учетом разбавления определить концентрацию Cl в анализируемом растворе.

В данном случае кратность разбавления (r) равна 2,5. Объем добавляемого буферного раствора не принимается во внимание при учете разбавления, так как он и не учитывается при определении потенциала электрода стандартных растворов для определения электродной функции.

C_Cl = C₁ · r,                                                                  (7)

где C₁ - концентрация хлоридов, найденная по табл.5, мкг/дм³;

r - кратность разбавления.

8.3. Для определения концентрации хлоридов вместо расчета по формуле можно пользоваться калибровочным графиком. Для этого необходимо определить потенциалы электрода в стандартных растворах с известной концентрацией хлоридов. По результатам измерений построить график lg C_Cl = f (E).

 

Таблица 5

 

Пересчет pCl в массовую концентрацию хлоридов

 

pCl	C1 мкг/дм3
4,00	3550,00
3,99	3632,69
3,98	3717,31
3,97	3803,89
3,96	3892,50
3,95	3983,17
3,94	4075,95
3,93	4170,89
3,92	4268,04
3,91	4367,45
3,90	4469,19
3,89	4573,29
3,88	4679,81
3,87	4788,82
3,86	4900,36
3,85	5014,51
3,84	5131,31
3,83	5250,83
3,82	5373,14
3,81	5498,30
3,80	5626,37
3,79	5757,43
3,78	5891,53
3,77	6028,76
3,76	6169,19
3,75	6312,89
3,74	6459,94
3,73	6610,41
3,72	6764,39
3,71	6921,95
3,70	7083,18
3,69	7248,17
3,68	7417,04
3,67	7589,77
3,66	7766,55
3,65	7947,46
3,64	8132,58
3,63	8322,01
3,62	8515,86
3,61	8714,22
3,60	8917,20
3,59	9124,91
3,58	9337,45
3,57	9554,95
3,56	9777,51
3,55	10005,26
3,54	10238,31
3,53	10476,79
3,52	10720,83
3,51	10970,55
3,50	11226,09
3,49	11487,57
3,48	11755,15
3,47	12028,97
3,46	12309,16
3,45	12595,88
3,44	12889,27
3,43	13189,50
3,42	13496,72
3,41	13811,10
3,40	14132,80
3,39	14462,00
3,38	14798,86
3,37	15143,57
3,36	15496,31
3,35	15857,27
3,34	16226,63
3,33	16604,60
3,32	16991,37
3,31	17387,15
3,30	17792,15
3,29	18206,58
3,28	18630,66
3,27	19064,63
3,26	19508,70
3,25	19963,12
3,24	20428,12
3,23	20903,95
3,22	21390,87
3,21	21889,12
3,20	22398,99
3,19	22920,73
3,18	23454,62
3,17	24000,95
3,16	24560,00
3,15	25132,08
3,14	25717,48
3,13	26316,51
3,12	26929,50
3,11	27556,77
3,10	28198,65
3,09	28855,48
3,08	29527,61
3,07	30215,40
3,06	30919,21
3,05	31639,41
3,04	32376,38
3,03	33130,53
3,02	33902,24
3,01	34691,92
3,00	35500,00
2,99	36326,90
2,98	37173,06
2,97	38038,94
2,96	38924,98
2,95	39831,66
2,94	40759,45
2,93	41708,86
2,92	42680,39
2,91	43674,54
2,90	44691,85
2,89	45732,86
2,88	46798,11
2,87	47888,18
2,86	49003,64
2,85	50145,08
2,84	51313,11
2,83	52508,35
2,82	53731,42
2,81	54982,99
2,80	56263,71
2,79	57574,26
2,78	58915,34
2,77	60287,65
2,76	61691,93
2,75	63128,92
2,74	64599,38
2,73	66104,09
2,72	67643,86
2,71	69219,48
2,70	70831,81
2,69	72481,70
2,68	74170,01
2,67	75897,65
2,66	77665,54
2,65	79474,60
2,64	81325,80
2,63	83220,12
2,62	85158,57
2,61	87142,17
2,60	89171,97
2,59	91249,05
2,58	93374,51
2,57	95549,49
2,56	97775,12
2,55	100052,59
2,54	102383,12
2,53	104767,93
2,52	107208,29
2,51	109705,49
2,50	112260,86
2,49	114875,75
2,48	117551,55
2,47	120289,68
2,46	123091,50
2,45	125958,75
2,44	128892,71
2,43	131895,01
2,42	134967,24
2,41	138111,03
2,40	141328,05
2,39	144620,00
2,38	147988,63
2,37	151435,73
2,36	154963,12
2,35	158572,68
2,34	162266,31
2,33	166045,98
2,32	169913,68
2,31	173871,48
2,30	177921,47
2,29	182065,79
2,28	186306,65
2,27	190646,29
2,26	195087,01
2,25	199631,17
2,24	204281,18
2,23	209039,50
2,22	213908,65
2,21	218891,23
2,20	223989,86
2,19	229207,25
2,18	234546,17
2,17	240009,46
2,16	245599,99
2,15	251320,75
2,14	257174,77
2,13	263165,14
2,12	269295,04
2,11	275567,73
2,10	281986,52
2,09	288554,83
2,08	295276,14
2,07	302154,00
2,06	309192,07
2,05	316394,08
2,04	323763,85
2,03	331305,28
2,02	339022,37
2,01	346919,21
2,00	355000,00
1,99	363269,01
1,98	371730,63
1,97	380389,35
1,96	389249,76
1,95	398316,55
1,94	407594,54
1,93	417088,63
1,92	426803,87
1,91	436745,41
1,90	446918,52
1,89	457328,59
1,88	467981,14
1,87	478881,82
1,86	490036,41
1,85	501450,83
1,84	513131,12
1,83	525083,48
1,82	537314,24
1,81	549829,90
1,80	562637,08
1,79	575742,58
1,78	589153,35
1,77	602876,50
1,76	616919,29
1,75	631289,19
1,74	645993,80
1,73	661040,93
1,72	676438,55
1,71	692194,83
1,70	708318,12
1,69	724816,97
1,68	741700,13
1,67	758976,54
1,66	776655,38
1,65	794746,00
1,64	813258,02
1,63	832201,23
1,62	851585,69
1,61	871421,67
1,60	891719,68
1,59	912490,50
1,58	933745,14
1,57	955494,86
1,56	977751,19
1,55	1000525,94
1,54	1023831,18
1,53	1047679,28
1,52	1072082,86
1,51	1097054,88
1,50	1122608,57
1,49	1148757,48
1,48	1175515,48
1,47	1202896,75
1,46	1230915,82
1,45	1259587,53
1,44	1288927,09
1,43	1318950,06
1,42	1349672,36
1,41	1381110,26
1,40	1413280,46
1,39	1446199,99
1,38	1479886,31
1,37	1514357,29
1,36	1549631,20
1,35	1585726,75
1,34	1622663,07
1,33	1660459,75
1,32	1699136,83
1,31	1738714,81
1,30	1779214,68
1,29	1820657,91
1,28	1863066,48
1,27	1906462,88
1,26	1950870,10
1,25	1996311,70
1,24	2042811,78
1,23	2090394,98
1,22	2139086,53
1,21	2188912,26
1,20	2239898,57
1,19	2292072,51
1,18	2345461,74
1,17	2400094,56
1,16	2455999,95
1,15	2513207,53
1,14	2571747,66
1,13	2631651,36
1,12	2692950,39
1,11	2755677,26
1,10	2819865,23
1,09	2885548,33
1,08	2952761,39
1,07	3021540,04
1,06	3091920,74
1,05	3163940,83
1,04	3237638,48
1,03	3313052,77
1,02	3390223,68
1,01	3469192,13
1,00	3550000,00

 

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

 

9.1. Экспериментальные исследования проводятся для расчета погрешности определения содержания хлоридов в заданном диапазоне концентраций (3,55·10³-3,55·10⁶) мкг/дм³.

9.2. Доверительную вероятность при проведении экспериментальных исследований принимаем равной 0,8 (P = 0,8).

9.3. Количество наблюдений (определений) n содержания хлоридов для каждой концентрации определяют по формуле

.                                                                  (8)

При P = 0,8 n = 10.

9.4. Оценку погрешности определения концентрации хлоридов проводят в такой последовательности:

9.4.1. Определяют систематическую составляющую погрешности по формуле

 мкг/дм³,                                           (9)

где C_i - значения концентрации хлоридов при i-м определении;

C_д - действительное значение концентрации хлоридов.

9.4.2. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности по формуле

 мкг/дм³,                                       (10)

где  - среднее значение результатов наблюдений (концентрации) содержания хлоридов, определяемое по формуле

 мкг/дм³.                                                (11)

9.4.3. Определяют границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится погрешность определения концентрации по формуле

 мкг/дм³,                                         (12)

где D_l(h) - нижняя (верхняя) граница погрешности;

t_p - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений: при P = 0,8 и n = 10 t_p = 1,372.

9.4.4. Находят границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится результат определения концентрации по формулам:

C_l = C_д + D_l мкг/дм³;

(13)

C_h = C_д + D_h мкг/дм³,

где C_l - нижняя граница;

C_h - верхняя граница.

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

 

10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания хлоридов в электролите электролизных установок.

10.2. Результаты, согласно "Методическим указаниям. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров: МИ 1317-86". (М.: Издательство стандартов, 1986), представлены в следующей форме:

C_l, C_h, P.

10.3. Результаты определения содержания хлоридов для различных концентраций с доверительной вероятностью P = 0,8 находятся по табл.6.

 

Таблица 6

 

Результаты определения содержания хлоридов для различных концентраций

 

Диапазон измерений, мкг/дм3	Результат определения, мкг/дм3
	Нижняя граница (наименьшее значение)	Верхняя граница (наибольшее значение)
3,55·103¸-3,55·106	Cl = 83 + 0,95 · Cизм	Ch = 1,01 · Cизм
Примечание. Cизм - значение концентрации хлоридов, определенное по табл.5.

 

10.4. Пример определения концентрации хлоридов.

10.4.1. Показания иономера в анализируемом растворе E = -218 мВ.

10.4.2. По формуле (6) при K₁ =57 и E_0,1M = -100 мВ получим pCl =3,07.

10.4.3. По табл.5 находим C_изм = 30215,4 мкг/дм³.

10.4.4. Определяем нижнюю и верхнюю границы концентрации хлоридов по табл.6:

C_l = -83+0,95·30215,4=28621,6;

C_h = 1,01·30215,4=30517,6.

Таким образом, результат определения концентрации хлоридов находится в границах от 28621,6 до 30517,6 мкг/дм³.