РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "ЕЭС РОССИИ"
Департамент науки и техники
МЕТОДИКА
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ УСТАНОВОК ТЭС НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
РД 34.50.503.1-93
Срок действия с 01.01.94
до 01.01.99
РАЗРАБОТАНА АО "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"
Исполнители Р.Л. Медведева, И.В. Никитина (ВХЦ); С.А. Спорыхин, Л.В. Соловьева (ЦИТМ)
УТВЕРЖДЕНА Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 27.12.93 г.
Первый заместитель начальника А.П. БЕРСЕНЕВ
Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа электролита электролизных установок ТЭС нефелометрическим методом для определения в нем содержания хлоридов (до 2·105 мкг/дм3), устанавливает требования к используемым средствам измерений, оборудованию и алгоритму проведения анализа и обработке результатов.
Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания хлоридов в электролите при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.
Результаты определения содержания хлоридов в электролите используют для контроля качества электролита электролизных установок ТЭС, которые регламентируются "Типовой инструкцией по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода: ТИ 34-70-056-86". (М.: СПО Союзтехэнерго, 1986).
1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ
1.1. Электролит используют для получения водорода в электролизных установках ТЭС, применяемого в системах охлаждения генераторов и синхронных компенсаторов.
1.2. Электролит представляет собой раствор гидроксида калия с концентрацией основного вещества КОН 390-400 г/дм3.
1.3. В процессе эксплуатации происходит загрязнение электролита различными примесями и продуктами коррозии, что приводит к ухудшению технологических характеристик оборудования.
1.4. Для обеспечения экономичной и безопасной работы электролизера необходим контроль качества электролита с целью поддержания в нем соединений хлоридов в пределах нормы - не более 6 г/дм3 (см. Типовую инструкцию по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода).
2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
При определении содержания хлоридов следует применять средства измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл. 1-4.
Таблица 1
Средства измерений
|
Наименование |
Тип |
Диапазон измерений |
Класс точности или предел допустимой погрешности |
Примечание |
|
1. Концентрационный фотоколориметр |
КФК-3 |
Пределы измерений оптической плотности 0¸3 ед. оптической плотности (315-990 нм) |
Предел допустимого среднеквадратического отклонения случайной составляющей основной абсолютной погрешности не более 0,15% |
|
|
2. Весы лабораторные аналитические |
ВЛР-200 |
(0¸200) г |
2,0 |
ГОСТ 24104-88 |
Таблица 2
Вспомогательные устройства
|
Наименование ВУ |
Требования к ВУ |
|
1. Ионитный фильтр лабораторный из оргстекла |
|
|
2. Стеклянная бюретка с отводным штуцером вместимостью 100 см3 |
ГОСТ 20292-74 |
|
3. Бумага индикаторная |
|
|
4. Гигроскопическая вата или беленая целлюлоза |
|
Таблица 3
Посуда
|
Наименование |
Тип |
НТД |
|
1. Колбы мерные |
2-1000-2, |
ГОСТ 1770-74 |
|
|
2-100-2, |
|
|
|
2-50-2 |
|
|
2. Стакан стеклянный |
Н-1-100 ТХС |
ГОСТ 25336-82 |
|
3. Пипетки |
2-2-25, |
ГОСТ 20292-74 |
|
|
2-2-10, |
|
|
|
2-2-5 |
|
|
4. Цилиндр измерительный вместимостью 100 см3 |
|
ГОСТ 1770-74 |
|
5. Бюретка вместимостью 100 см3 |
|
|
|
Примечание. Приведенные в табл.1 и 3 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных. |
||
Таблица 4
Растворы и реактивы
|
Наименование |
Классификация |
НТД |
|
1. Азотная кислота |
"х.ч." |
ГОСТ 4461-77* |
|
2. Серная кислота |
"ч.д.а." |
ГОСТ 4204-77 |
|
3. Серебро азотно-кислое |
"х.ч." |
ГОСТ 1277-75 |
|
4. Натрий хлористый, фиксанал 0,1 г-экв/дм3 или натрий хлористый |
"х.ч." |
ТУ 6-09-5360-87 |
|
5. Катионит или аналогичный ему по физико-химическим показателям |
КУ-2 |
ГОСТ 20298-74 |
3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Нефелометрический метод основан на образовании малорастворимого опалесцирующего хлорида серебра при добавлении нитрата серебра к раствору, содержащему хлориды.
Выраженная окраска раствора электролита и высокое значение pH не позволяют использовать этот метод без предварительной подготовки пробы. В подготовку пробы входят: разбавление электролита в 50-100 раз, снижение водородного показателя pH до 8-9 и катионирование пробы, в результате чего устраняется влияние мешающих ионов (Fe3+, Cr3+, Cr6+) и раствор обесцвечивается.
4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1. Работа с концентрационным фотоэлектроколориметром должна проводиться в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации.
4.2. При приготовлении и использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА
К выполнению анализа допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.
6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА
6.1. Подготовка к работе катионитного фильтра (ГОСТ 10896-78)
6.1.1. Стеклянную бюретку вместимостью 100 см3 и диаметром 8 мм заполняют снизу вверх водой, на дно бюретки помещают вату или целлюлозу и загружают фильтр катионитом, объем которого равен 30 см3.
6.1.2. Проводят регенерацию и отмывку материала по ГОСТ 20255.2-84 4%-ным раствором серной кислоты со скоростью 250 см3/ч, отмывают фильтр дистиллированной водой со скоростью 500 см3/ч до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.
6.2. Приготовление вспомогательных стандартных растворов
6.2.1. В качестве основного стандартного раствора с содержанием хлорида натрия 100 мг-экв/дм3 используют фиксанал хлорида натрия 0,1N.
6.2.2. Рабочий раствор с содержанием иона Cl- 10 мг/дм3 готовят разбавлением стандартного раствора. Для этого 2,82 см3 0,1 М раствора хлорида натрия разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводят до метки дистиллированной водой.
6.2.3. Растворяют 1 г нитрата серебра в 100 см3 10%-ного раствора азотной кислоты.
6.3. Построение градуировочного графика
В ряд мерных колб вместимостью 50 см3 вводят различное количество рабочего раствора хлористого натрия с содержанием иона Cl- 10 мг/дм3 (например, 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мг Cl-в 1 дм3).
В каждую колбу вводят по 0,5 см3 раствора нитрата серебра, 5 см3 этиленгликоля, доливают до метки дистиллированной водой и выдерживают в темном месте в течение 30 мин. После этого измеряют оптическую плотность каждого раствора на КФК-3 при длине волны 400 нм, в кюветах 50 мм. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду без реактивов.
По результатам измерений строят график в координатах: оптическая плотность - содержание ионов Cl- в 1 дм3.
7. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
7.1. Отбирают в колбу вместимостью 50 см3 1 см3 испытуемого раствора электролита, доводят раствор до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и переносят в стакан вместимостью 100 см3.
7.2. Пробу нейтрализуют концентрированной серной кислотой по индикаторной бумаге до pH 8-9. Кислоту доливают осторожно, по каплям: на 50 см3 разбавленного электролита требуется приблизительно 7-10 капель концентрированной серной кислоты.
7.3. Нейтрализованную пробу пропускают через колонку с отрегенерированным и отмытым катионитом. Перед проведением операции очистки электролита из фильтра удаляют избыток воды до слоя катионита и пропускают пробу (50 см3) со скоростью 250 см3/ч. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 100 см3. Электролит сливают до уровня катионита и затем пропускают через фильтр еще около 50-60 см3 дистиллированной воды, собирая фильтрат в тот же стакан с тем, чтобы общий объем собранного фильтрата составил 100 см3.
7.4. В собранном фильтрате определяют содержание хлорид-ионов. Для этого 25 см3 отбирают в мерную колбу на 50 см3, добавляют 0,5 см3 нитрата серебра и 5 см3 этиленгликоля, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и выдерживают 30 мин в темном месте. Измеряют оптическую плотность пробы при длине волны 440 нм, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.
7.5. Содержание хлорид-иона в пробе (C1) находят по градуировочному графику.
7.6. Концентрацию хлоридов находят по формуле
,
(1)
где 
- концентрация хлорид-иона, мг/дм3;
C1 - содержание Cl- в объеме пробы, взятой для анализа;
r - кратность разведения пробы - 200 (для данного случая);
V - объем пробы, взятой для анализа, см3.
8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ
8.1. Экспериментальные исследования проводятся для оценки погрешности определения содержания хлоридов в заданном диапазоне концентрации (см. приложение).
8.2. Доверительную вероятность при проведении экспериментальных исследований принимаем равной 0,8 (P = 0,8).
8.3. Количество наблюдений (определений) n содержания хлоридов для каждой концентрации рассчитывают по формуле
.
(2)
При P = 0,8 n = 10.
8.4. Оценку погрешности определения концентрации хлоридов проводят в такой последовательности:
8.4.1. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности:
мкг/дм3, (3)
где Ci - значение концентрации хлоридов при i-м определении;
- среднее значение результатов
наблюдений (концентрации) содержания хлоридов, определяемое по формуле
мкг/дм3.
(4)
8.4.2. Определяют границы, в которых с вероятностью P = 0,8 находится погрешность определения концентрации по формуле
мкг/дм3,
(5)
где Dl(h) - нижняя (верхняя) граница погрешности;
tp - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений: при P = 0,8 и n = 10 tp = 1,372.
8.4.3. Находят границы, в которых с вероятностью P = 0,8 получают результат определения концентрации:
мкг/дм3;
мкг/дм3,
(6)
где Cl - нижняя граница;
Ch - верхняя граница.
9. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ. ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ
9.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания хлоридов в электролите электролизных установок.
9.2. Результаты определения содержания хлоридов согласно "Методическим указаниям. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров: МИ 1317-86". (М.: Издательство стандартов, 1986) представлены в следующей форме:
Cl, Ch, P.
9.3. Результаты определения содержания хлоридов приведены в табл. 5.
Таблица 5
Результаты определения содержания хлоридов
|
Диапазон измерений, мкг/дм3 |
Результат определения, мкг/дм3 |
|
|
Нижняя граница (наименьшее значение) |
Верхняя граница (наибольшее значение) |
|
|
0¸1·103 |
Cl = 6,66 · D – 0,004 |
Ch = 6,465 · D – 0,004 |
|
Примечание. D - измеренное значение оптической плотности. |
||