Утверждаю
Первый заместитель Председателя
Госкомсанэпиднадзора России,
заместитель Главного
государственного санитарного
врача Российской Федерации
С.В.СЕМЕНОВ
31 октября 1996 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В ВОДЕ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ХОЗЯЙСТВЕННО - ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ
СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ
МУК 4.1.646-4.1.660-96
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО РЕАКЦИОННО - ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ
ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОДЕ
МУК 4.1.653-96
Дата введения - с момента утверждения
1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).
2. Утверждены и введены в действие первым заместителем председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года.
3. Введены впервые.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно - эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно - питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно - исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 Методики выполнения измерений, ГОСТа 17.00.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения". В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.
Методики выполнены с использованием современных физико - химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень нового документа, - в действующих Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения.
Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы главного эксперта Комиссии по санитарно - гигиеническому нормированию "Лабораторно - инструментальное дело и метрологическое обеспечение" Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико - химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
Настоящие методические указания устанавливают методику количественного реакционно - хроматографического анализа воды централизованного хозяйственно - питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02 - 10,0 мг/куб. м.
CH2O мол. масса 30,03
Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92° C, температура кипения - 19° C. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.
Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водоснабжения 0,05 мг/куб. дм, относится ко 2 классу опасности.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 22%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентрации формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим газохроматографическим анализом производного на хроматографе с пламенно - ионизационным детектором.
Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.
Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические соединения.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
|
Хроматограф газовый с пламенно - ионизационным детектором |
|
|
Барометр - анероид М-67 |
ТУ 2504-1797-75 |
|
Весы аналитические ВЛА-200 |
ГОСТ 24104-80 Е |
|
Линейка измерительная |
ГОСТ 17435-72 |
|
Лупа измерительная |
ГОСТ 8309-75 |
|
Меры массы |
ГОСТ 7328-82Е |
|
Микрошприц типа МШ-10М |
ГОСТ 8043-75 |
|
Посуда стеклянная лабораторная |
ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82 |
|
Секундомер СДС пр-1-2-000 |
ГОСТ 5072-79 |
|
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы измерения 0 - 100° C, цена деления 1° C |
ГОСТ 215-73Е |
3.2. Вспомогательные устройства
|
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм |
|
|
Баня водяная |
ТУ 64-1-2850-76 |
|
Испаритель роторный вакуумный |
МРТУ 25-11-67-77 |
|
Насос вакуумный водоструйный |
ГОСТ 10696-75 |
|
Дистиллятор |
ТУ 61-1-721-79 |
|
Редуктор водородный |
ТУ 26-05-463-76 |
|
Редуктор кислородный |
ТУ 26-05-235-70 |
3.3. Материалы
|
Азот сжатый в баллоне |
ГОСТ 9293-74 |
|
Водород сжатый в баллоне |
ГОСТ 3022-89 |
|
Воздух сжатый в баллоне |
ГОСТ 11882-73 |
|
Стекловолокно обезжиренное |
ГОСТ 10176-74 |
3.4. Реактивы
|
Ацетон, ч.д.а. |
ГОСТ 2603-79 |
|
Вода дистиллированная |
ГОСТ 6709-77 |
|
Гексан, х.ч. |
ТУ 6-09-4521-77 |
|
2,4-динитрофенилгидразин, ч. |
ТУ 6-09-2394-77 |
|
Йод, ч.д.а. |
ГОСТ 4159-79 |
|
Кислота хлористоводородная, х.ч., пл. 1,19 г/куб. см |
ГОСТ 3118-77 |
|
Крахмал растворимый (амилодекстрин), ч.д.а. |
ГОСТ 10163-76 |
|
Натрия гидроксид, х.ч. |
ГОСТ 4328-77 |
|
Натрия тиосульфат, ч.д.а. |
ТУ 6-09-2540-72 |
|
Силикон SE-30, 5% на хроматонеN-AW-DMCS зернением 0,1 - 0,125 мм (фирма "Chemapol", Чехия) |
|
|
Толуол, ч.д.а. |
ГОСТ 5789-78 |
|
Формалин, 40% раствор формальдегида в воде |
ГОСТ 1625-15 |
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера - химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10)° C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
7.1. Приготовление растворов
10% раствор хлористоводородной кислоты. 24,1 куб. см кислоты (пл. 1,19 г/куб. см) помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
2 М раствор хлористоводородной кислоты. 73 куб. см кислоты (пл. 1,19 г/куб. см) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
20% раствор гидроксида натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
0,1 М раствор йода готовят из фиксанала по приложенной инструкции.
0,1 М раствор тиосульфата натрия готовят из фиксанала.
0,5% крахмала. 0,5 г крахмала помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.
Исходный 1% раствор формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 куб. см формалина помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе определяют йодометрическим методом. К 1,0 куб. см 1% водного раствора формальдегида, добавляют 10 куб. см дистиллированной воды, 10 куб. см 0,1 М раствора йода и по каплям 20% раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло - желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 10 мин., после чего подкисляют 5 куб. см 10% раствора хлористоводородной кислоты и через 10 мин., добавив несколько капель 0,5% раствора крахмала, титруют сметь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая проба).
Концентрацию формальдегида в исходном растворе рассчитывают по формуле:
C = (а - в) x K, где
а - объем (куб. см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;
в - объем (куб. см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;
K - коэффициент, равный 1,5 мг/куб. см.
Срок хранения раствора формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.
Рабочий раствор N 1 формальдегида (с = 10 мг/куб. дм) в дистиллированной воде готовят из исходного раствора. Срок хранения не более 7 дней.
Рабочий раствор N 2 формальдегида (с = 0,1 мг/куб. дм). 1,0 куб. см рабочего раствора N 1 формальдегида (с = = 10 мг/куб. дм) помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.
0,02% раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива вносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки 2 М кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Перед заполнение насадкой хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа - носителя (азота) с расходом 40 куб. см/мин. при температуре 200° C в течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида. Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5 сериям раствора для градуировки.
Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 куб. см. Для этого в каждый флакон помещают 1 куб. см градуировочного раствора в соответствии с табл. 1, добавляют в каждый по 1 куб. см 0,02% раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлороводородной кислоте и 1 куб. см толуола. Полученную смесь периодически встряхивают в течение 30 мин.
Таблица 1
РАСТВОРЫ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
|
Номер раствора |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Объем рабочего раствора формальдегида N 1 (с = 10 мг/куб. дм), куб. см |
0 |
0 |
0 |
0 |
0,1 |
0,1 |
|
Объем рабочего раствора формальдегида N 2 (с = 0,1 мг/куб. дм), куб. см |
0 |
0,2 |
0,5 |
1,0 |
0 |
0 |
|
Содержание формальдегида, мкг |
0 |
0,02 |
0,05 |
0,1 |
1,0 |
10,0 |
Растворы доводят дистиллированной водой до объема 1,0 куб. см (кроме раствора N 6), затем переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 куб. см и после расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний толуольный слой, содержащий 2,4-динитрофенилгидразон формальдегида, упаривают досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане 35 - 40° C. К желто - красному осадку добавляют микрошприцем 50 куб. мм толуола и перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 куб. мм полученного раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:
|
Температура термостата колонок |
200° C |
|
Температура испарителя |
250° C |
|
Температура детектора |
250° C |
|
Расход газа - носителя (азота) |
25 куб. см/мин. |
|
Расход водорода |
25 куб. см/мин. |
|
Расход воздуха |
250 куб. см/мин. |
|
Шкала по току усилителя |
5 x 10-10 А |
|
Скорость движения диаграммной ленты |
200 мм/час |
|
Время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида |
2 мин. 5 сек. |
|
Время удержания толуола |
35 сек. |
На полученной хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.
7.4. Отбор проб
Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874-82, 4979-49, 17.1.5.04-81 в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.
8. Выполнение измерений
1,0 куб. см анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 куб. см, далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки (п. 7.3).
9. Вычисление результатов измерений
Концентрацию формальдегида в воде (мг/куб. дм) вычисляют по формуле:
, где
m - масса формальдегида в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V - объем пробы воды, взятый для анализа, куб. см.
Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), А.А. Беззубовым, Ю.С. Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).