МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ВОДЕ

 

МУК 4.1.1090-02

 

Дата введения: 2002-03-01

 

 

1. РАЗРАБОТАНЫ д.б.н. А.Г. Малышевой, к.б.н. Н.П. Зиновьевой, к.т.н. Л.Ф. Кирьяновой, к.б.н. Е.М. Севостьяновой, Д.Б. Каменецкой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), к.м.н. В.Е. Крутилиным, Л.С. Туркиной, Н.В. Быстряковой (центр Госсанэпиднадзора в Смоленской области), Е.А. Костюченковой, к.м.н. А.В. Авчинниковым (Государственная медицинская академия, г. Смоленск).

 

2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 4 января 2002 г.

 

3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

 

 

1. Область применения

 

Методические указания по контролю йода в воде предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля йода в водных объектах (питьевой, поверхностных, артезианских, расфасованных минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническому нормативу.

 

2. Общие положения

 

Йод широко распространен в природе. В незначительных количествах он находится повсюду: в морской воде, земной коре, растительных и животных организмах. Соединения йода содержатся в некоторых сточных водах химической и фармацевтической промышленности. В природных водах йод содержится преимущественно в виде йодидов. Йод относится к важнейшим биогенным элементам, необходимым для нормального функционирования организма человека, однако в повышенных концентрациях он представляет опасность для здоровья. В природных водах и в процессе водоподготовки содержание йода может колебаться в пределах от 0,005 до 1 мг/дм³. В связи с этим особую актуальность приобретает контроль йода в воде на уровне гигиенического норматива.

Существующая фотометрическая методика определения (1) из-за недостаточной чувствительности не позволяет контролировать содержание йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК 0,125 мг/дм³). Существенным недостатком йодометрической методики (2) является отсутствие метрологической аттестации.

Настоящие методические указания дают возможность устанавливать количественный титриметрический анализ водных объектов для определения в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01-1 мг/дм³. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение йода с пределом обнаружения 0,08 ПДК.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

 

I2	Молекулярная масса - 253,84

Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом. Температура плавления - 113,7 °C, температура кипения - 182,8 °С, плотность - 4,93 г/см³. Растворяется в хлороформе, сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде мало растворим (0,028 г на 100 г при 20 °С).

Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/дм³.

 

4. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±30%, при доверительной вероятности 0,95.

 

5. Метод измерений

 

Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних до свободного йода по формуле:

;

;

.

Количественное определение проводят йодометрическим титрованием. Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10 мкг. Определению не мешают другие галогены.

 

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

 

6.1. Средства измерений
Весы лабораторные ВЛА-200г-М 2-го класса точности с погрешностью 0,02 г	ГОСТ 24104-88Е
Меры массы Г-2-2106 2 кл	ГОСТ 7328-82Е
Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3	ГОСТ 29227-91
Колбы мерные, 1000 см3, 100 см3	ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 100, 1000 см3	ГОСТ 1770-74
Микробюретка вместимостью 5 см3	ГОСТ 20292-84
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2	ГОСТ 215-73Е
6.2. Вспомогательные устройства
Воронки делительные, ВД-3-2000	ГОСТ 9613-75
Чашки фарфоровые № 2, 3	ГОСТ 9147-73
Колбы плоскодонные, вместимостью 25, 50 см3	ТУ 92-891.029-91
Стаканы термостойкие вместимостью 1000 см3	ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные, стеклянные	ГОСТ 25336-82
Электропечь сопротивления камерная, лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 500 °C	ТУ 79-337-77
Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 до 150 °C	ТУ 16-531-639-78
Электроплитка бытовая или горелка газовая	ГОСТ 14919
Баня водяная, песочная	ТУ 64-1-2850
Палочки стеклянные оплавленные	ГОСТ 25330
6.3. Материалы
Фильтры беззольные "синяя лента", диаметром 5 или 7 см	ТУ 6-09-1678-86
Тальк	ГОСТ 19729-74
6.4. Реактивы
Йод	ГСО № 6088-91
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-72
Спирт этиловый ректификат	ГОСТ 5962-67
Калий йодистый, х.ч.	ГОСТ 4232-74
Калий углекислый (поташ)	ГОСТ 4221-76
Фенолфталеин	ГОСТ 5850-72
Кислота серная, х.ч.	ГОСТ 4204-72
Кислота хлороводородная, х.ч.	ГОСТ 3118-77
Крахмал	ГОСТ 10163-76
Тиосульфат натрия	ГОСТ 27068-86
Бром	ГОСТ 4109-64
Метиловый красный	ТУ 6-09-5169-84
Муравьиная кислота	ГОСТ 5848-73
Метиловый оранжевый	ТУ 6-09-5171-84
Хлороформ, х.ч.	ТУ 6-09-4263-76

Возможно использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не ниже приведенных выше.

 

7. Требования безопасности

 

7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

7.2. Требования электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79.

 

8. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.

 

9. Условия выполнения измерений

 

При выполнении измерений согласно ГОСТу 15150-69 соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5 °С); атмосферном давлении (630-800 мм рт. ст.) и влажности воздуха не более 80% при 25 °С.

В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких йодсодержащих препаратов.

Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть очищены от йода.

 

10. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, отбор проб.

10.1. Приготовление растворов.

Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.

Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии K₂CO₃.

Спирт ректификат. Перегоняется в присутствии K₂CO₃.

Серная кислота, 5%-ный раствор. 30 см³ концентрированной H₂SO₄ (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде (400-500 см³) в литровой колбе, по охлаждении доводят дистиллированной водой до 1 дм³.

Бромная вода насыщенная. К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают, изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.

Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из фиксанала. Содержимое ампулы количественно перенести в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и разбавить бидистиллированной водой.

Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5% H₂SO₄ (2-3 капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе до побеления.

Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной кислотой в соотношении 1:3, промывается, высушивается и прокаливается.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96% спиртом.

Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с 10 см³ дистиллированной воды и приливают к 90 см³ кипящей дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством хлороформа (1-2 капли).

Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового красного помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96%-ным спиртом.

Метиловый оранжевый, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового оранжевого помещают в мерную колбу, вместимостью 100 см³ и доводят до метки 96% спиртом.

Водный раствор K₂CO₃ готовят из расчета 1 кг на 810 см³ воды. Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке с 10 см³ спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом повторяют несколько раз. Для измерений используют нижний слой.

10.2. Отбор проб

Пробы воды объемом 0,5-6 дм³ отбирают в емкость из темного стекла в соответствии с ГОСТами Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. Пробы хранят при охлаждении до 2-5 °С. Анализ - в день отбора проб.

 

11. Выполнение измерений

 

11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды

При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с 0,01 мг/дм³. Пробы с более низким содержанием йодидов предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах 0,01-1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой воды, прибавляют 10 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и раствор K₂CO₃ до ярко красного окрашивания, не исчезающего при помешивании. Пробу выпаривают на электрической или газовой плите до объема 300-400 см³ (при объеме пробы менее 0,5 дм³ выпаривание производить в фарфоровой чашке № 3 на водяной бане). Затем пробу переносят в фарфоровую чашку № 3, упаривают до сухого осадка на водяной бане, просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи при температуре до 450 °С. Во избежание потери йода нужно следить, чтобы температура электропечи была не выше 500 °С. Прокаливание продолжают до полного обугливания органического вещества, не добиваясь его окончательного сгорания (остаток может быть серым). Прокаленный остаток увлажняют водой, приготовленной в соответствии с п.10.1 (3-4 капли) и растирают стеклянной палочкой до однородной массы. Если остаток жесткий, прибавляют по каплям K₂CO₃ и растирают до получения мягкой массы. Потом прибавляют 8-10 см³ спирта, приготовленного в соответствии с п.10.1, тщательно размешивают и декантируют экстракт в другую чашку меньшего размера (№ 2). Если остаток мучнистый и не отстаивается, прибавляют концентрированный раствор K₂CO₃ при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок полностью не свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией спирта (8-10 см³). После этого к остатку прибавляют 2-3 капли концентрированного раствора K₂CO₃, высушивают на водяной бане, потом в сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи, увлажняют водой и снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты объединяют. Таким образом, экстрагирование йода из сухого остатка производится в 2 приема после прокаливания с предварительным прибавлением K₂CO₃. Общий объем экстракта составляет » 40 см³.

Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2 капли концентрированного раствора K₂CO₃. После этого чашку просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как в экстракте минеральных веществ мало, в этих условиях происходит быстрое и полное сгорание всего органического вещества. После охлаждения чашки добавляют 3-4 капли дистиллированной воды и опять экстрагируют небольшими порциями спирта (10 см³). Экстракт осторожно выпаривают на водяной, не сильно нагретой бане с таким расчетом, чтобы спирт в чашке не закипел.

Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в противном случае его смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 1-2 капли раствора K₂CO₃, сушат и прокаливают снова, но уже не подвергая экстрагированию спиртом.

 

11.2. Перевод йодида калия в йодат и выделение свободного йода

Бесцветный остаток растворяют в 1-1,5 см³ дистиллированной воды и фильтруют через воронку в коническую колбу емкостью около 25 см³. Объем фильтрата вместе с промывными водами должен составлять около 4 см³. К фильтрату добавляют 2 капли раствора метилового оранжевого, осторожно титруют 5% раствором серной кислоты и добавляют еще 2 см³ титранта. Затем порциями по 20-25 капель приливают бромную воду до окрашивания раствора в желтый цвет, обусловленного избытком бромной воды, и ставят на заранее сильно разогретую песочную баню (» 100 °С). Для равномерного кипения к раствору прибавляют на кончике ножа щепотку талька. После того, как раствор закипит, продолжают кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с раствором под краном с холодной водой до температуры 25 °С. Для восстановления брома в колбу добавляют 2-3 капли муравьиной кислоты и осторожно взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через 2 минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного. Обесцвечивание индикатора свидетельствует о присутствии брома, в таком случае добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-розовое окрашивание раствора не исчезает, прибавляют несколько крупинок йодистого калия, 2 капли 1%-ного раствора крахмала и спустя 5 минут титруют 0,001 Н раствором тиосульфата до слабо-розового окрашивания.

 

12. Вычисление результатов измерений

 

Концентрацию йода в воде (мкг/дм³) определяют по формуле:

 мкг/дм³, где

V - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, см³;

T - титр 0,001 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;

1/6 - количество йода из KIO₃ при титровании (см. уравнение реакции);

g - объем исследуемой пробы, дм³.

Для пробы объемом 1 дм³ концентрацию йода вычисляют по формуле:

 мкг/дм³

При объеме пробы 3 дм³ -  мкг/дм³

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение концентрации йода в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, 22%.

 

13. Оформление результатов измерений

 

Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:

 

Протокол №

количественного химического анализа

 

Дата проведения анализа __________________________________________________________

Место отбора пробы ______________________________________________________________

Название лаборатории ____________________________________________________________

Юридический адрес организации ___________________________________________________

 

Результаты химического анализа

 

Шифр или номер пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мкг/дм3	Погрешность измерения, %

 

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

 

14. Контроль погрешности измерений

 

14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.12. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой и поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх и рабочей пробы и с добавкой С'.

Результаты анализа исходной рабочей пробы С_исх и с добавкой С' - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

C - добавка вещества, мкг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

DС_исх и DC' - характеристики погрешности измерений для исходной пробы и пробы с добавкой соответственно, мкг/дм³.

Их вычисляют по формуле:

При внутрилабораторном контроле (P = 0,90) принимают: K'g = 0,84 Kg.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

 

Список литературы

 

1. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. МУК 4.1.737-99 - 4.1.754-99.

2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. - Ч.1. - М., 1977. - с.424.

3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. "Методики выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.0.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.