МУК 4.1.1013-01

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

 

 

4.1. Методы контроля. Химические факторы

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ

 

Дата введения: с момента утверждения

 

 

1. РАЗРАБОТАНЫ авторским коллективом в составе: Скачков В.Б., Брагина И.В., Ластенко Н.С. (Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России), к.х.н. Морозов С.В., Орнацкая Г.Н., Зуева О.А. (Испытательный аналитический центр Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН), при участии к.т.н. Василенко Ю.Г., Петровской И.Ф. (Производственно-экологическое предприятие "СИБЭКОПРИБОР", г.Новосибирск)

 

2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации 25 января 2001 года

 

3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

 

 

1. Назначение и область применения

 

Настоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм³.

Нефтепродукты (НП) - неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01).

 

2. Токсикологическое действие

 

Высокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать хроническими отравлениями.

ПДК нефтепродуктов в воде - не более 0,1 мг/дм³.

 

3. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл.1.

Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе воды превышает верхнюю границу диапазона, допускается разбавление элюата (но не более чем в 50 раз) таким образом, чтобы концентрация НП соответствовала регламентированному диапазону; при этом результату количественного химического анализа приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение.

 

 

 

 

 

Таблица 1

 

Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и

ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р=0,95

 

Диапазон измерений, мг/дм3	Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с заданной вероятностью), ±d, %	Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), s(d), %
От 0,02 до 0,05 вкл.	50	25
Св. 0,05 до 0,1 вкл.	40	20
Св. 0,1 до 2,0 вкл.	25	13

 

4. Метод измерения

 

Измерение массового содержания НП выполняют методом ИК-фотометрии с использованием концентратомера КН-2.

Методика основана на выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, с последующим количественным определением их массовой концентрации по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра на концентратомере КН-2.

Диапазон определяемых концентраций нефтепродуктов (НП) от 0,02 до 2,00 мг/дм³.

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

 

5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы

 

При выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

 

5.1. Средства измерений 

 

Концентратомер КН-2 или другой прибор с аналогичными метрологическими характеристиками	ИШВЖ.004 ТУ
Государственный стандартный образец состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде	ГСО 7248
Весы лабораторные ВЛР-200	ГОСТ 24104
Меры массы	ГОСТ 7328
Пипетки 2-2-10, 2-2-5, 2-2-1	ГОСТ 29227
Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2	ГОСТ 1770
Цилиндры мерные, вместимостью 10,25,1000 см3	ГОСТ 1770

 

5.2. Вспомогательное оборудование

 

Шкаф сушильный общелабораторный	ГОСТ 13474
Плитка электрическая с закрытой спиралью	ГОСТ 14919
Печь муфельная ПМ-8	ТУ 79-337
Стаканы химические, вместимостью 50 см3	ГОСТ 25336
Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий	ГОСТ 25336
Экстрактор либо воронки делительные, вместимостью 0,5-1,0 дм3	ГОСТ 25336
Колонки хроматографические с внутренним диаметром 7 мм длиной 200 мм
Штатив для хроматографических колонок
Сито с диаметром отверстий 0,16 мм
Эксикатор	ГОСТ 25336
Стеклянные палочки длиной 12-15 см
Шпатель
Бутыли из стекла, вместимостью 0,5-1,0 дм3, с притертыми пробками для отбора и хранения проб

 

5.3. Реактивы и материалы

 

Четыреххлористый углерод, х. ч. (ос.ч.)	ГОСТ 20288 (ТУ 6-09-3219)
Оксид алюминия, для хроматографии, ч. д. а.	ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136)
Натрий сернокислый, безводный, ч. (натрия сульфат)	ГОСТ 4166
Кислота серная, х. ч.	ГОСТ 4204
Кислота азотная	ГОСТ 4461
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
Стеклоткань или стекловата	ГОСТ 10146

 

6. Требования безопасности

 

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

6.2. При выполнении измерений на концентратомере КН-2 соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и руководством по эксплуатации прибора.

 

7. Требования к квалификации операторов

 

Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший руководство по эксплуатации КН-2.

 

8. Условия измерения

 

8.1. Процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150 при температуре воздуха (20±5) °С; атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на концентратомере КН-2 проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

 

9. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, четыреххлористого углерода, оксида алюминия, сульфата натрия, очищенной дистиллированной воды, стеклоткани/стекловаты, хроматографических колонок; приготовление градуировочных растворов; подготовку концентратомера КН-2, калибровку/контроль калибровки концентратомера КН-2; отбор проб.

 

9.1. Подготовка посуды

 

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

 

9.2. Подготовка четыреххлористого углерода 

 

Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. После появления показания нажимают и удерживают в нажатом положении кнопку "0". На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от 10,0 до 20,0 мг/дм³, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя путем перегонки в температурном интервале от 76 до 78 °С.

 

9.3. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

 

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду алюминия дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При хранении в эксикаторе либо в колбе с притертой пробкой прокаленный оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца.

 

9.4. Подготовка безводного сульфата натрия 

 

Перед употреблением прокаливают при 400 °С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе.

 

9.5. Подготовка стеклоткани или стекловаты 

 

Стеклоткань или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание.

Допускается использование ваты медицинской по ГОСТу 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

 

9.6. Подготовка хроматографических колонок 

 

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия и вновь помещают слой стеклоткани или стекловаты (0,5 см).

Оксид алюминия используют в колонке однократно.

 

9.7. Подготовка очищенной дистиллированной воды 

 

Экстрагируют пробу воды из расчета 20 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ воды.

 

9.8. Приготовление градуировочных растворов

 

Основной раствор готовят из ГСО 7248-96 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см³, с помощью пипетки, вместимостью 1,0 см³, помещают 1,0 см³ ГСО состава НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0-5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/дм³. Погрешность приготовления составляет 1,1% отн.

Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см³, вносят пипеткой 5,0 см³ основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0-5 °С не более 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 100 мг/дм³. Погрешность приготовления составляет 1,5% отн. Рабочий раствор концентрацией 100 мг/дм³ используют для калибровки концентратомера КН-2.

Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы, вместимостью 50 см³, вносят пипеткой последовательно 10,0; 5,0; 2,5; 1,0 см³ рабочего градуировочного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 20; 10; 5; 2 мг/дм³ соответственно. Погрешность D(Р=0,95) градуировочных растворов, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 2,5%.

 

9.9. Подготовка концентратомера КН-2 

 

Подготовку концентратомера КН-2 к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

 

9.10. Калибровка концентратомера КН-2 

 

В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод, помещают ее в концентратомер КН-2 и в соответствии с руководством по эксплуатации КН-2 в режиме "калибровка" устанавливают значение "0" шкалы. Используя рабочий раствор массовой концентрации 100 мг/дм³, в режиме "калибровка" устанавливают значение "100" шкалы. При отсутствии кюветы в концентратомере в режиме "контроль" считывают цифровое показание "А", которое является контрольным для проверки калибровки.

 

9.11. Контроль калибровки концентратомера КН-2 

 

Контроль калибровки осуществляют ежедневно.

Контроль калибровки концентратомера КН-2 осуществляют следующим образом: при отсутствии кюветы в концентратомере в режиме "контроль" считывают цифровое показание "Ai". Цифровое показание "Ai" должно отличаться от цифрового показания "А", полученного по п.7.10 не более чем на ±0,5 мг/дм³. В противном случае операцию калибровки по п.7.10 необходимо повторить.

Контроль калибровки в области измеряемых значений массовых концентраций НП проводят с использованием градуировочных растворов, приготовленных по п.7.8.

 

9.12. Отбор проб 

 

9.12.1. Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТов 17.1.4.01, Р 51592-2000, Р 51593-2000. При отборе должен быть исключен захват пленки НП с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притертыми пробками, используют полностью и не фильтруют.

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл.2. Одновременно следует отобрать не менее двух проб из одной точки.

 

Таблица 2

 

Объем пробы воды

 

Содержание НП, мг/дм3	Объем пробы, дм3
От 0,02 до 1,00 вкл.	1,00±0,10
Свыше 1,00 до 2,00 вкл.	0,50±0,05

 

9.12.2. Экстракцию НП из воды производят не позднее 3 часов после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см³ концентрированной кислоты и 2,0-3,0 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать.

Срок хранения консервированных проб воды - 1 месяц с момента отбора.

 

 

 

10. Выполнение измерений

 

10.1. Экстракция

 

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:10) серную кислоту из расчета 1 см³ на 100 см³ пробы. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см³ четыреххлористого углерода, затем выливают растворитель в делительную воронку. Прибавляют туда еще 5 см³ четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 см³). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 мин, затем отстаивают в течение 10 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают очистке по п.8.2 или оставляют на хранение. После отделения экстракта измеряют объем пробы в воронке мерным цилиндром.

 

10.2. Очистка экстракта

 

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 2 г) в течение 10 мин, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой.

В подготовленную по п.7.6 хроматографическую колонку наливают 3 см³ четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения экстракта в колонку вливают дополнительно 3 см³ четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки стаканчика, где проводилась осушка экстракта. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 10-25 см³. Первые 3 см³ элюата отбрасывают. Суммарный объем элюата в цилиндре должен составить 10 см³ (при необходимости доводят до 10 см³ четыреххлористым углеродом).

 

10.3. Измерение

 

Концентратомер КН-2 должен быть предварительно откалиброван. Перед измерением следует провести контроль калибровки прибора.

Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер КН-2. Измеряют концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора.

В случае, если концентрация НП превышает величину 100 мг/дм³, разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, затем раствор заливают в кювету, устанавливают в прибор и производят измерение.

 

11. Определение НП в холостой пробе

 

Определение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5-1,0 дм³ очищенной (по п.7.7) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в п.8.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

 

12. Обработка результатов измерения

 

Массовую концентрацию НП (X) в пробе анализируемой воды рассчитывают по формуле:

, где                                                 (1)

 - содержание НП в элюате, измеренное на приборе, мг/дм³;

V - объем пробы анализируемой воды, см³;

К - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по п.8.3);

 - объем элюата ( = 10 см³).

Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы по п.9.

 

13. Форма представления результата измерения

 

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, мг/дм³, Р = 0,95,                                                   (2)

где D- значение характеристики погрешности, рассчитанное по формуле:

                                                               (3)

( - среднее арифметическое результатов 2-х параллельных определений X¹ и Х²; . Значения d приведены в табл.1.

 

14. Контроль погрешности методики выполнения измерений

 

14.1. Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости 

 

Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения двух результатов параллельных определений (X¹, X²), полученных при анализе пробы, с нормативом оперативного контроля сходимости - d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если:

,                                                        (4)

где

( - среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений). Значение  приведены в табл.3.

При выполнении данного условия по результатам параллельных определений вычисляют результат измерения массовой концентрации НП в рабочей пробе.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

14.2. Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости 

 

Образцами для контроля являются две представительные рабочие пробы, отобранные в традиционных точках контроля вод одновременно или непосредственно друг за другом. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, причем в этом случае максимально варьируют условия проведения анализа, т.е. используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в работе участвуют два аналитика.

Воспроизводимость результатов измерений рабочих проб признают удовлетворительной, если:

,                                                           (5)

где X¹ - средний результат анализа первой рабочей пробы;

Х² - средний результат анализа второй рабочей пробы в других условиях;

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости, причем

;                                                       (6)

(среднее арифметическое значение результатов анализа первой и второй рабочей пробы). Значения  приведены в табл.3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

 

Значение нормативов оперативного контроля случайной составляющей

относительной погрешности (воспроизводимости и сходимости)

при доверительной вероятности Р=0,95

 

Диапазон измерений, мг/дм3	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, , % (для двух результатов измерений, m=2)	Норматив оперативного контроля сходимости, , % (для двух результатов параллельных определений, n=2)
От 0,02 до 0,05 вкл.	69	26
Свыше 0,05 до 0,10 вкл.	55	16
Свыше 0,10 до 2,00 вкл.	36	11

 

14.3. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности)

с использованием образцов для контроля

 

Образцами для контроля являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам, полученные путем внесения ГСО 7248 состава НП либо дизельного топлива в воду, не содержащего НП. Содержание определяемого компонента должно находиться вблизи нижней границы диапазона (0,02-0,10 мг/дм³).

Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры , равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля - Х и его аттестованным значением С, с нормативом оперативного контроля точности - К.

Точность контрольного измерения - Х признают удовлетворительным, если

, где =Х-С,                                                (7)

                                                    (8)

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности (точности) -  приведены в табл.4.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

 

Таблица 4

 

Значение нормативов оперативного контроля погрешности

при проведении контроля с использованием образцов для контроля

 

Диапазон измерений, мг/дм3	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности, , % (Р=0,95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности, , % (Р=0,90)
От 0,02 до 0,05 вкл.	50	42
Свыше 0,05 до 0,10 вкл.	40	34
Свыше 0,10 до 2,00 вкл.	25	21